氧化钛膜的制造方法技术

本发明专利技术是关于氧化钛膜的制造方法。通过将氧化钛微粒子的悬浮液在特定的ｐＨ值范围中，在１００℃以上的温度下进行水热处理后，使得该微粒子进行结晶生长而制造本发明专利技术的氧化钛粒子。另外，将这样得到的氧化钛粒子悬浮在水中，进而调节到特定的ｐＨ值后，将该悬浮液涂敷在载体上，接着通过烧成把氧化钛粒子固着在该载体上，制造本发明专利技术的氧化钛膜。本发明专利技术中得到的氧化钛膜可使用在光学材料、电子材料、光电转换材料、装饰及材料、催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、生物反应剂等方面。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，更详细地说明关于使用在光学材料、电子材料、光电转换材料、装饰用材料、催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、生物反应剂等方面的。氧化钛粒子可用于颜料、紫外线吸收剂、填充剂等方面。另外，将氧化钛粒子粘着在载体上的氧化钛膜，利用氧化钛的光半导体特性，可以作为光催化剂、传感元件或者太阳能电池等的半导体电极用材料，或利用其介质绝缘性，作为封浇用材料使用。另一方面，由于氧化钛膜对光的反射率高，其反射的色调是很美的银色色调，所以可作为反射热线玻璃用材料和装饰用材料，进而利用氧化钛膜的多孔性，也可以用在催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、生物反应剂等方面。对于制造氧化钛膜的方法，可以举出如，将载体浸渍在含有异丙氧钛等溶液中，取出来以后，高温下加热载体的成膜方法，在高温载体表面吹入四氯化钛蒸气而成膜的方法，在高温载体表面吹入含有乙酰醋酸钛、烷氧钛等的有机钛化合物溶液的成膜方法。上述现有技术的方法，由于是使钛化合物在载体上反应，生成氧化钛膜的方法，构成所以得到的氧化钛膜的氧化钛一次粒子的大小为数nm，这样在烧结时，会引起这些氧化钛粒子的体积收缩，在生成的膜上容易产生裂纹。产生裂纹的膜由于易于从载体上剥落、耐久性和耐磨性低，所以引起氧化钛膜光学特性等下降的问题。而且，现有技术的方法，很难以得到，特别是适用于光电转换材料，催化剂、光催化剂、吸附剂上的膜很厚的、比表面积大的多孔质的氧化钛膜。进而，在现有的技术方法中，由于使用了有机溶剂和钛化合物等这些蒸汽也带来了操作环境恶化和着火等操作上危险性等问题。本专利技术的目的在于提供结晶性优异，而且各种特性也极其优异的氧化钛粒子。进而，另一个目的在于提供裂纹少、与载体的粘结性很强的氧化钛膜。本专利技术提供了一种制造氧化钛粒子的方法，该方法包括在100℃以上的温度进行水热处理氧化钛微粒子的方法中，使用(1)含有金红石型氧化钛的氧化钛微粒子的悬浮液、(2)将硫酸钛氧酯进行加水分解层得到的含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛微粒子的悬浮液、或(3)除上述氧化钛微粒子之外的使偏钛酸和原钛酸的含水氧化钛微粒子等的各种氧化钛微粒子高度进行分散的悬浮液，进行水热处理。还提供了使用氧化钛粒子在载体上制造氧化钛膜的方法。附图说明图1表示出了实施例3中得到的氧化钛膜的表面的粒子结构的光学显微镜照片(倍率为1000倍)。图2表示出了实施例7中得到的，表示氧化钛膜断面的粒子结构的电子显微镜照片(倍率为8000倍)。本专利技术者们，为了得到与载体粘结性强、光学特性等也很优异的氧化钛膜，进行研究的结果发现了(1)，通过使用使氧化钛微粒子的结晶生长得到的氧化钛，可以减少成膜时氧化钛的体积收缩，减少裂纹的发生，改善与载体的粘结性、(2)由于粘着的氧化钛粒子其平均粒子直径为10-100nm、优选的是10-30nm、特别优选的是15-25nm的粒子与载体的粘结性优良所以是所希望的粒子范围、(3)作为使氧化钛微粒子的结晶成长的方法有(a)将氧化钛微粒子在200-600℃的温度下加热方法、(b)在100℃以上的温度、进行水热处理氧化钛微粒子的方法、(c)使高度分散了氧化钛微粒子的物质在100℃以上的温度下进行水热处理的方法。这些方法都可以使得氧化钛微粒子的结晶均一地生长，特别是在(b)方法中，将含有金红石型氧化钛的氧化钛微粒子或者硫酸钛氧酯加水分解后，接着将得到的氧化钛微粒子进行水热处理的方法较好、进而，(4)将使氧化钛微粒子的结晶生长得到的氧化钛粒子粘着在载体上形成氧化钛膜时，通过将该氧化钛粒子高度分散于悬浮液中，可以提高氧化钛膜的充填度，可进一步改善与载体的粘着性等，从而完成了本专利技术。本专利技术中所提到的“氧化钛”是指锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、无定型氧化钛、偏钛酸、原钛酸等的各种氧化钛或者含水氧化钛。另外，所提到的“氧化钛微粒子”是指其平均粒径为3-20nm，优选的是5-15nm的微细粒子，使这些微细粒子的结晶生长后，将其平均粒径为10-100nm，优选的是10-30nm、特别优选的是15-25nm的称为“氧化钛粒子”。这样的氧化钛微粒子，例如，可按常规方法，将硫酸钛氧酯、氯化钛、乙酸钛、烷氧基钛等的钛化合物，必要时在晶种的存在下加水分解、中和后可以得到。这样得到的氧化钛微粒子，而后为了除去硫酸根、氯根和碱等不纯物质，最好进行分离和洗涤步骤。本专利技术中提到的“含有金红石型氧化钛的氧化钛微粒子11是指在X射线衍射像中鉴定含有金红石型结晶的氧化钛微细粒子为0.5-50重量％，优选的是含有1-30重量％，剩余的几乎都是非晶质的氧化钛。与此相当的可以举出在制造二氧化钛颜料时所使用的金红石转位促进晶种。含有此种金红石型氧化钛的氧化钛微粒子可以通过以下的方法得到，例如(1)将硫酸钛氧酯、乙酸钛、四氯化钛等的钛化合物，必要时在晶核的存在下，用碱中和，加水分解后，得到沉淀物，接着将该沉淀物，必要时加入碱，进行加热后，添加盐酸、硝酸等的无机酸或柠檬酸等有机酸，在50℃以上沸点以下的温度范围进行熟化、(2)将氯化钛在PH值为4-7的范围内用碱中和。(3)将氯化钛在盐酸浓度为11％以上的条件下加热，加水分解、(4)在气相下，热分解氧化氯化钛的方法。另外，所谓的“加水分解硫酸钛氧酯得到的氧化钛微粒子”是指将硫酸钛氧酯在60-110℃、最好是在80-110℃的温度下加热后，进行加水分解而得到的含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛微粒子。此种物质仅含有很少量的非晶质氧化钛，在X射线衍射像鉴定中几乎含有的都是锐钛矿型氧化钛。加水分解时的加热温度比60℃低时，由于硫酸钛氧酯的加水分解不能充分地进行，或加水分解时间过长所以不好。可以适当地设定溶液中的硫酸钛氧酯的浓度和加热时间，但硫酸钛氧酯的适当浓度为换算成TiO2后应50-250g/l。另外适当的加热时间为1-10小时。加热时的压力通常为大气压下进行为好，但也可在加压下进行。还有在上述的硫酸钛氧酯溶液中，根据需要也可以存在晶种。这样得到的氧化钛微粒子最好经过分离、洗涤、除去硫酸根等的杂质。进而，在本专利技术中提到的“使氧化钛微粒子高度分散的悬浮液”，是指氧化钛微粒子的悬浮液中，在酸的存在下，PH值在4以下，最好在2以下，或者氧化钛微粒子的悬浮液中，在碱的存在下，PH值在9以上，最好在10以上时，将氧化钛微粒子进行分散，或者是用粉碎机将氧化钛微粒子的粉末粉碎之后，作成悬浮液，也可将悬浊液中的氧化钛微粒子一边用粉碎面和分级机粉碎，一边使其悬浮，使分散剂存在于悬浮液中而得到的。当使上述的酸或碱的存在时，悬浮液的PH值比4高或比9低时，由于氧化钛微粒子难以分散，不能形成胶体溶液，所以是不适合的。当使悬浮液的PH值在4以下时，可以适当地选择加入盐酸、硝酸、磷酸、碳酸等的无机酸，柠檬酸、苹果酸、乙酸、乳酸等有机酸中的至少一种。在本专利技术中所使用的酸，最好是盐酸或硝酸。当使悬浮液的PH值在9以上时，可以适当地选择加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、氨、胺类等碱性物质中的至少一种。使用粉碎机时的粉碎机最好使用砂磨机、球磨机、偏壳混合机、帕因特震混机等湿式粉碎机。使用分散剂时，所使用的分散剂可以举出，例如，六偏磷酸钠、硅酸钠等的无机分散剂、多元羧酸钠盐、聚乙二醇、乙酰丙酮等有机分散剂。可以适当地选择这些分散剂中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化钛膜的制造方法，其特征是使氧化钛微粒子结晶生长得到氧化钛粒子，将得到的氧化钛粒子涂敷在载体上，烧成涂敷后的载体，使粒子粘结在载体上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：冈田瑞穗，友成雅则，广田智行，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]