氧化后处理的碳黑制造技术

本发明专利技术涉及一种氧化后处理的碳黑。其特征在于，在以其总重量为基准时，它的挥发性组分的含量大于１０ｗｔ％，ＣＴＡＢ表面积与碘值的比大于２ｍ＃＋［２］／ｍｇ。本发明专利技术的碳黑优选用作制备水基的油漆、印刷油墨、及作为机械和手工记录及绘图仪器中的墨汁的颜料碳黑。这些性能的组合使得该碳黑在水基粘结剂体系中有优良的分散性。由它制备的油漆、印刷油墨及打印机油墨有很突出的贮存稳定性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化后处理的碳黑，这种碳黑可以用作油漆、印刷油墨及墨汁的颜料，例如用于喷墨打印机中。由于具有突出的性能，碳黑是用于油漆、印刷油墨中的主要的黑色颜料。可以选择多种具有不同性能的颜料碳黑。多种不同的方法可以用来制备颜料碳黑。大多数制备方法都是氧化裂解含碳的碳黑原料。此时，碳黑原料在升温、有氧条件下进行不完全燃烧。这种类型的碳黑制备方法的例子包括炉法碳黑、槽法碳黑和灯黑工艺。所使用的含碳的碳黑原料主要是多核的芳烃碳黑油。在炉法碳黑工艺中，不完全燃烧在衬有强耐火材料的反应器中进行。为此，在前期燃烧室中通过燃烧燃料/空气的混合物产生一股热的废气流，然后碳黑原料被喷射或注射到这股热的废气流中。所形成的碳黑被喷入反应器中的水冷却，并从气流中分离出来。炉法碳黑工艺可以制备具有很宽范围的碳黑性能的碳黑，在实际中这些碳黑性能是很有用的。相对于炉法碳黑工艺来说，灯黑和槽法碳黑是另外的重要制备方法。这两种方法所得到的碳黑的性能在某种程度上会覆盖炉法碳黑工艺所得到的碳黑的有用性能，但是它们也能制备利用炉法碳黑工艺所不能得到的碳黑。灯黑制备装置由一个用于容纳液体或可选择性的熔化原料的铸铁外壳和一个带有耐火衬里的烟罩组成。在外壳与烟罩之间的气隙和体系中的部分真空用来调节空气的供给量，并进一步影响碳黑的性能。在烟罩热辐射的作用下原料汽化，并进行部分燃烧，但主要转化为碳黑。在冷却之后，含有碳黑的过程气体通过一个过滤器将碳黑分离出来。在槽法碳黑工艺中，碳黑原料首先全部汽化成一股含有蒸汽的载气流，然后在一个被冷却的气缸下面以众多的小火焰进行燃烧。形成的碳黑一部分沉积在气缸上，另一部分与过程气体一起排放并沉积在过滤器中。评价颜料碳黑的重要性能有色浓度MY(按照DIN55979)、褪色指数(die colouring power)(按照DIN EN ISO 787/16的制备碳黑糊的方法，按照DIN EN ISO 787/24的评价方法)、需油量(按照DIN ENISO 787/5)、挥发性组分(按照DIN 53552)、用DBP吸收测得的结构(按照DIN 53601或ASTM D2414)、基本粒度的平均值(用电子显微照片来估算)及pH值(按照DIN EN ISO 787/9或ASTM D1512)。表1给出的是利用上述制备方法得到的颜料碳黑的性能参数范围。表1中的数据是从多个碳黑制备商的技术出版物中收集到的，这里给出的是碳黑未经氧化后处理时的碳黑特征值。表1 对油漆或印刷油墨来说，在使用中的重要性能是在粘结剂体系中碳黑分散的稳定性(贮存稳定性)以及油漆或印刷油墨的流变性能(粘度和触变性)。这些性质主要受碳黑表面化学结构的影响。碳黑的表面化学很大程度上取决于所选择的制备方法。在炉法碳黑工艺中，碳黑是在强还原性气体中形成的，而在槽法碳黑工艺中，空气中的氧可以自由接触碳黑形成的区域。因此，即使是刚制备的碳黑，槽法碳黑的表面氧化物含量也要比炉法碳黑的表面氧化物含量高得多。表面氧化物主要是羧基基团、乳醇类、酚类和醌类，这些化合物在碳黑含水分散体中能够引起酸性反应。在较少的情况下，碳黑表面也会含有碱性氧化物。表面氧化物形成碳黑的所谓的挥发性组分，在950℃下煅烧碳黑时，这些氧化物可以从碳黑表面解吸(DIN53552)。挥发性组分的含量对碳黑的分散性、特别是在含水体系中的分散性有很大的影响。碳黑中的挥发性组分含量越大，碳黑的疏水性能越弱，也就更容易分散于水基粘结剂体系中。鉴于上述理由，颜料碳黑通常进行氧化后处理以增加其挥发性组分的含量。硝酸、二氧化氮和臭氧均可用作氧化剂，其中臭氧较少使用。通过氧化后处理，表1所给出的挥发性组分的含量和pH值都会增加。对于这一点，氧化行为主要取决于碳黑的制备方法。在炉法碳黑的情形下，挥发性组分的含量仅能增加到6wt％左右。这一点与在有关利用硝酸对炉法碳黑进行氧化的美国专利US3,565,657中所公布的内容相同。在此专利中给出的挥发性组分的最高含量为7.6wt％。在一些专利中尝试用臭氧处理炉法碳黑，以便可以重现槽法碳黑由于其高挥发性组分含量所具有的优越性能，这些专利有US3,245,820、US3,364,048和US3,495,999。按照专利US3,245,820，通过臭氧处理，炉法碳黑中挥发性组分的含量可以增加到4.5wt％。碳黑的另一个重要性质是其比表面积，这一比表面积可以用各种吸收方法来测定。在氮表面积测定中(按照DIN 66132的BET表面积)，假定碳黑的表面被氮分子覆盖，已知的氮分子体积需要量可以换算为m2/g。由于少量氮分子也可能渗透进入碳黑的孔和裂隙之中，因此这种方法测得的表面积也包括碳黑的内部表面积。溴化十六烷基三甲铵(CTAB)的体积需要量要大于氮气。因此对于确定无孔的几何表面积来说，CTAB表面积(按照ASTM D-3765进行测定)是最接近的。因此CTAB表面积与粒度之间紧密关联，这样可以得到的有关碳黑在使用中的性能的结论。碘吸收、又称碘值，是表征碳黑表面积的第三种方法。碘值的测量按照ASTM D-1510进行。它的值受表面基团和吸收的PAH′s值(多芳烃杂环混合物)的影响很大。测得的吸收值以mg/g为单位，不换算成m2/g。通常只在碳黑中挥发性组分含量少于1.5wt％和甲苯萃取物含量少于0.25wt％时给出碘吸收值。但是由于碘吸收值对挥发性表面基团的敏感性，可以将其特别用作进一步表征氧化后的、具有高挥发性组分含量的碳黑的方法。本专利技术的目的是确定用于油漆和印刷油墨中的碳黑，这种碳黑的特点是其在水基粘结剂体系中的分散性能得到改善，并且由这种碳黑制备的油漆和印刷油墨在长期贮存过程中的稳定性得到改善。通过氧化后处理碳黑来实现这一目的，这种碳黑的特征在于当以其总重量为基准时，其挥发性组分的含量大于10(wt)％，优选为大于15wt％，其CTAB表面积与碘值的比大于2m2/mg。优选的CTAB表面积与碘值的比大于4m2/mg。另外，这种碳黑具有不可测的碱性表面氧化物浓度。对于这一点，CTAB表面积与碘值是按照上文引用的ASTM标准测得的。在测量之前，重要的一点是碳黑没有经过使挥发性组分解吸的热处理。已经发现，碳黑中所要求的有关挥发性组分和一个确定的CTAB表面积与碘值最小比的性能组合的结果表明，后者可以很容易地分散在水中，而且这种分散可以在不加入湿润剂或分散添加剂的情况下稳定地保持若干天。在碳黑的水分散体贮存中的这种高稳定性，使得本专利技术的碳黑尤其适合用在油漆、印刷油墨中，并可用作机械和手工记录及绘图仪器中的墨汁，例如用作喷墨打印机、触尖笔(felt-tip pens)和圆珠笔中的墨汁等。本专利技术的碳黑可以通过臭氧氧化槽法碳黑得到。炉法碳黑不适于用作碳黑初始原料，因为它们的挥发性组分含量即使用臭氧氧化也不能超过约7-8wt％。从各个制造厂商对商业颜料碳黑所做的合适的测量结果中，可以很容易地得知所要求的性能组合迄今为止还是未知的。这些测量结果转载在表2中。表2、商业颜料碳黑的性质 在该表中商业槽法碳黑FW 200值得注意。它是一种未经臭氧氧化的槽法碳黑。尽管它的挥发性组分含量很高，却不具备所要求的CTAB/碘值的比。借助于下面的实施例，将对本专利技术进行更详细的说明。附图说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化后处理的碳黑，其特征在于在以其总重量为基准时，其挥发性组分的含量高于１０ｗｔ％，优选为高于１５ｗｔ％，ＣＴＡＢ表面积与碘值的比大于２ｍ↑［２］／ｍｇ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔方斯卡尔，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]