炭黑制造技术

一种炭黑，其平均粒径在１３ｎｍ以下、Ｎ↓［２］ＳＡ／ＳＥＭ比表面积之比大于１．３、ｐＨ在５以上。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于填充材料、增强材料、导电材料和着色材料等各种用途的炭黑，以及可控制其物理性质的有效制备方法。
技术介绍
炭黑作为颜料、填充剂及增强用颜料、耐候性改良剂被广泛使用。公知的制备方法一般是沿炉轴方向或切线方向在圆筒状炭黑制备炉的第1反应区域中导入含氧气体和燃料，接着，一边将燃烧后获得的高温燃烧气流连续转移到被设置在炉轴方向的第2反应区域，一边在该气流中导入作为原料的烃类以生成炭黑，然后在第3反应区域使反应气体急冷而终止反应的炉式制造法。一般要求作为树脂着色剂、印刷油墨、涂料中的着色剂使用的炭黑的黑度、分散性、光泽、着色能力均良好，另外，主要作为汽车用轮胎的增强剂使用时，则要求炭黑的耐磨损性良好。炭黑粒子的特征通常象连成串的团子那样以粒子与粒子间互相融合的状态存在，每个球状粒子象是团子与团子形成山峰和山谷的样子，将其看作单一粒子时，其粒径与用作各种用途时的性能，例如，增强性和黑度等有密切关系(炭黑便览第3版，I.总括概论，第7页)。用至少具有1.5～2nm的分辨能力的电子显微镜拍摄放大数万倍的照片，可直接测定炭黑的粒径。炭黑的粒径或原粒径一般就是指利用上述方法测得的炭黑粒径，从等级的角度考虑，该粒径在10～300nm的范围内，属于所谓的气溶胶或胶体领域。炭黑作为黑色颜料使用时的黑度、着色能力对炭黑的原粒径的依赖性很大，众所周知，原粒径越小，则黑度越高。例如，日本专利公开公报昭50-68992号揭示了黑度和原粒径的关系。另外，这些小粒径炭黑作为轮胎的增强剂使用时，显现出很高的耐磨损性。炭黑作为黑色颜料使用时，粒径在15nm以下的超微粒炭黑的黑度较高，可用于高级涂料或高级树脂着色剂等领域。该等级的炭黑如果是用槽法制备的则称为HCC(高着色力槽法炭黑，High Color Channel)，如果是用炉法制备的则称为HCF(高着色力炉法炭黑，High Color Furnace)。小粒径中，粒径小于14nm的超微粒炭黑的黑度非常高，可用于最高级的涂料或最高级的树脂的着色。用槽法制得的产品几乎占领了整个市场。利用槽法能够制得粒径为13～14nm、粒径分布窄的超微粒炭黑，这样就能够显现出非常高的黑度。特别是在高级涂料或高级树脂着色剂领域，有黑度越高的炭黑的市场占有率越大的倾向。为了利用炉法获得小粒径的炭黑，首先，在设置于第2反应区域的扼流部分中的高速气流中喷雾作为原料的烃类，利用气体的运动和热能达到使液状供给原料雾化的效果。如日本专利公报昭54-10358号所述，为了使导入的液状烃类有效地雾化且分散，在液状导入原料的喷入位置的燃烧气体流速至少为马赫0.35，较好在马赫0.4～0.8的范围内。为了使液状原料烃类有效地雾化及分散，一般认为液状烃类原料导入位置的流速越快越好。但是，为达到原料烃类导入位置高流速化的目的，例如，使原料烃类导入位置的流速提高到接近音速的程度，就会在整个燃烧炉内造成很大的压力损失。特别是在较长的扼流部分内喷雾原料烃类时，压力损失更大，这样就必须增强燃烧空气的鼓风机等周边装置的作用。另外，向扼流部分内导入高速燃烧气体会因气体的动能而对扼流部分入口等燃烧气体直接或间接接触的部分造成损伤。所以，希望寻求一种不会造成很大的压力损失、不会对装置造成很大损伤、且可将原料烃类导入部分的燃烧气体流速提高到马赫0.8～1的程度的方法。此外，对应于燃烧气体量，减少原料油的注入量，也能够获得小粒径炭黑。但是，原料油的注入比例减少，就会造成炭黑的产量减少。不使产量减少的方法是提高在原料油注入域的气体温度，这样就可有效地获得小粒径炭黑。即制备炉法炭黑时，一般是原料油注入部分的气体中残留了一定程度的氧，通过原料油的不完全燃烧而提高炭黑生成区域的温度。但是，利用该方法时，注入的部分原料油没有转变为炭黑，而是用于燃烧反应，这样就降低了原料利用率。因此，利用以往炉法的技术难以稳定制备粒径在11～14nm左右的炭黑，即使能够制得小于上述粒径的炭黑，由于粒径分布较宽，也不能够显现出与槽法炭黑同样的黑度。而且，为了获得小粒径的炭黑，对应于炉内的燃烧气体量，必须急剧减少送入炉内的原料烃类量，这样就造成产品收率急剧下降的结果。此外，如果希望利用以往的炉法技术获得高黑度，则在减小粒径的同时，还必须降低作为后述的凝聚体发展指标的DBP吸油量。一般减小DBP吸油量的方法是在原料油中添加碱金属盐或其溶液，或在燃烧区域或反应区域导入碱金属盐或其溶液，但是，与涂料的载色剂以及树脂混合使用时，一旦减少了DBP吸油量，就会产生分散性或流动性差的缺陷。以往有数次尝试利用炉法制备与槽法炭黑同样的炭黑的报道。例如，日本专利公报昭54-7632号揭示的利用使原料烃类气化后再导入炉内的方法，获得了EM平均粒径(相当于平均粒径)为9nm、EM粒径标准偏差为5.7nm、BET比表面积/EM比表面积之比为1.25的炭黑，以及EM平均粒径为14nm、EM粒径标准偏差为5.5nm、BET比表面积/EM比表面积之比为1.25的炭黑。但是，对粒径和炭黑的特性，特别是作为决定黑度的重要物性的上述聚集体径和分布没有任何记载或暗示。而且，从BET比表面积/EM比表面积之比小于1.3可推测出其中多环芳香族烃类的比例较大，这样就不能够充分获得后述的安全性。槽法可制得具备高黑度的炭黑超微粒，但从另一角度考虑，由于操作是在氧氛围气中进行的，所以，具有制造工艺本身的产品收率较差，且生产能力较低的缺陷。槽法制得的小粒径槽法炭黑包括市售的(商品名，デグツザ株式会社制)，其粒径为13nm(产品样本值)。但是，由于上述槽法制得的槽法炭黑是在氧氛围气中制得的，所以，炭黑本身显现出酸性。这样就具备以下的重要缺陷。即具有以下本质上的缺陷(1)混合入树脂时，所得树脂组合物易劣化；(2)混合入橡胶时，所得橡胶组合物的耐磨损性较差；(3)调制水性涂料组合物时，涂料组合物中的炭黑易凝结。另外，不仅是原粒径的平均值，原粒径分布也对橡胶特性，特别是要求较大耐磨损性的轮胎外胎面橡胶组合物有很大影响，原粒径分布越小越好。一般平均粒径越小的炭黑的粒径分布越窄，减小原粒径分布的方法也有所披露，例如，日本专利公开公报平3-33167号揭示了在实质上可使炭黑生成反应完全的前提下，通过尽可能增加扼流部分的长度来减少扼流部分出口扩大部分产生的涡流，即所谓的“回混”对炭黑的生成反应的影响，从而获得粒径分布较窄的炭黑的方法。对原粒径和炭黑特性产生影响的要素是聚集体。聚集体的大小对混合入橡胶时的拉伸应力或挤出特性，混合入油墨或涂料载色剂或树脂时的分散性或黑度、粘度等有很大影响。炭黑最终是由多个原粒子连接而成的凝聚体的集合体构成的，控制该凝聚体的大小和形状与控制炭黑的特性有关，其重要性大于控制原粒径。将凝聚体作为单一粒子，使其大小和分布定量化可测定凝聚体的效果。将凝聚体作为粒子处理，就可利用各种粒径的测定技术，这样测得的凝聚体大小以凝聚体径的形式表示。凝聚体对炭黑特性的影响很大，目前大多认为炭黑特性受原粒径的影响较大，但倒不如利用凝聚体径更能说明问题，此种情况日趋明朗。例如，凝聚体径对着色能力等光学性质和橡胶组合物的动粘弹性特性或增强性被认为有很大的影响。用于树脂的着色时，凝聚体径越小则黑度越高。将凝聚体作为粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尾前佳宏，见势信猛，福山裕，关根勇一，山本晴，武原弘明，山口刚，中嶋进，石田雅信，中山守，前田裕司，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：