2-[3,6-二(N-Z基氨基)-2,7-二甲基-3-氢-氧蒽-9]-苯甲酸乙酯盐酸盐的合成制造技术

２－［３，６－二（Ｎ－乙基氨基）２，７－二甲基－３－氢－氧蒽－９］－苯甲酸乙酯盐酸盐的合成，是以邻甲苯胺为原料，在专用催化剂的存在下，经乙醇烷化、精馏分离得Ｎ－乙基邻甲苯胺，将Ｎ－乙基邻甲苯胺用２０％发烟硫酸磺化，得３－［Ｎ－乙基氨基）－４－甲基－苯磺酸，然后碱熔得３－（Ｎ－乙基氨基）－４－甲基－苯酚。用所得的酚类同苯酐缩合，经氯乙烷酯化，得２－［３，６－二（Ｎ－乙基氨基）２，７－二甲基－３－氢－氧蒽－９］－苯甲酸乙酯盐酸盐。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术所属领域为染料。2--苯甲酸乙酯盐酸盐是制色淀颜料，高级油墨中极重要的红色染料。结构式 在BIOS986及959中报道了该化合物的合成方法，是以邻甲苯胺为起始原料，反应方程式如下 N-乙基邻甲苯胺(Ⅰ)的制备方法，该方法是用邻甲苯胺、乙醚高温汽化，在230℃时通过三氧化二铝催化剂制得(Ⅰ)，转化率为90%，其中N-乙基邻甲苯胺60%，N，N-二乙基邻甲苯胺30%。这一方面主要缺点是邻甲苯胺的汽化难以控制，N-乙基邻甲苯胺的收率过低。3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸(Ⅱ)的制法其反应过程是在反应器中先放置24-26%发烟硫酸，在低温下将N-乙基邻甲苯胺加到酸中，然后，再补加65%发烟硫酸，在40℃时反应4小时，收率92%，其方法的主要缺点是需要两规格的发烟硫酸及配酸、加酸设备，65%发烟硫酸难于得到及使用。在3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚(Ⅲ)的合成中采用氢氧化钾为主的混合碱，在240℃反应24小时，在244℃反应24小时，在250-251℃反应20-22小时到终点。经减压、蒸馏得产品，收率60.4%。该方法的缺点是反应时间太长，设备利用率过低。在2-苯甲酸内酯(即2CBase)(Ⅳ)的合成中，将邻苯二甲酸酐熔融后，在150℃时，一次将上述制得的3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚加入，170℃保温反应后，经碱泡、过滤制得(Ⅳ)，该方法的缺点是加料方式造成物料熔融不均，收率不稳。在2苯甲酸乙酯盐酸盐(Ⅴ)的合成，Ⅳ的酯化反应结束后，需经蒸馏、水洗、稀释、热过滤、除去尚未反应的Ⅳ、洗滤饼、盐析、热过滤等工序。其工序繁杂，并有大量的含染料及盐的废水排出，污染严重，需专门处理。总收率27%(以邻甲苯胺计)。本专利技术的目的是克服上述工艺过程中的不足之处，简化合成工序，提高收率。本专利技术是采用下述方法实现的本专利技术以邻甲苯胺为原料，用乙醇为烷化剂，在酸性复合催化剂的作用下，在压力釜内于200-210℃反应10小时后，经精馏分离，分别接取邻甲苯胺、N-乙基邻甲苯胺和N，N-二乙基邻甲苯胺。将所得到的邻甲苯胺和N，N-二乙基邻甲苯胺及含少量N-乙基邻甲苯胺的混合物，随新鲜邻甲苯胺一起重新进入反应系统循环使用，以投入的邻甲苯胺计总收率90%，总转化率为100%。将16-22%发烟硫酸一次加入反应器中，然后，控制温度在20-30℃加入N-乙基邻甲苯胺，加料后升温到55-60℃，反应5-6小时，到达反应终点后在60-65℃继续熟化0.5-2小时，反应在50-65℃间进行，制得3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸(Ⅱ)，收率90.5%以上。在3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚的合成中，Ⅱ与氢氧化钾及氢氧化钠的用量比为1∶4-6∶3-6(克分子)。适当提高反应温度从而缩短了反应时间，在250℃反应24小时，在255℃反应10-12小时即可达到反应终点。加入抗氧剂对苯二酚，升华硫有利于反应进行。产品收率相当于文献值，但反应时间由文献报道的70小时缩短到34-36小时。2-苯甲酸内酯(2CBase)的合成，采用了分批交替加料方式，改善了反应条件，产品质量及收率均较稳定，并略高于文献值。2-苯甲酸乙酯盐酸盐的合成，是将2CBase、乙醇、氯乙烷、氧化镁加入到压力釜中，对2CBase进行酯化反应，反应结束后，将产物放入由乙醇、30%盐酸、15%亚硫酸钠水溶液组成的混合溶剂中，搅拌结晶，结晶温度为0-60℃，最佳结晶温度为25-30℃，结晶析出后，过滤得结晶产品，滤液蒸馏回收循环使用，同时回收没反应的2CBase。方法总收率40-42%(以邻甲苯胺计)。实施例1N-乙基邻甲苯胺的制法将862公斤邻甲苯胺、600公斤乙醇(100%计)、124公斤酸性复合催化剂(复合催化剂是由98%硫酸100克加三氯化磷25克，对甲苯磺酸25克制备的)，400公斤上一批精馏前馏份，在低于25℃下在反应器中充分混合后，加到压力釜中，然后将物料在搅拌下均匀升温至207℃，保温10小时，降温出料，在分层器中用20%NaOH108公斤，将物料中和至PH＝8.5，分去废水，进行减压精馏，得N-乙基邻甲苯胺993公斤(98%)，收率90%，400公斤N，N-二乙基邻甲苯胺和邻甲苯胺的混合物，用于下一次反应。实施例23-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸的制备在反应器中加入20%发烟硫酸1860公斤，在低于30℃时均匀滴入N-乙基邻甲苯胺420公斤(100%计)，滴加完毕后，将物料升至55-60℃，保温反应至终点，终点后再熟化1小时，熟化温度为60-65℃，将熟化后的物料缓慢放入装有2000公斤-5℃碎冰及500公斤上批废水的稀释罐中，搅拌至结晶析出，过滤后，用500公斤自来水洗，洗水返回待用。得3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸628公斤，纯度为99%，收率92.5%。实施例33-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚的合成在反应器中加入氢氧化钾686公斤，氢氧化钠343公斤及200公斤自来水，对苯二酚2公斤，升华硫1.25公斤，加热至245℃，然后加入3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯磺酸600公斤，在250℃保温24小时，将温度升至255℃约10小时，至终点后撤去热源，缓慢向反应釜内滴加自来水至物料降温到150℃，将物料放到装有1500立升水的罐中，搅拌至80℃过滤，滤液用水稀释至2300立升，用30%盐酸酸化至PH＝7.5搅拌至沉淀析出，过滤、水洗，得粗品420-450公斤。将上述粗品放在蒸馏釜中升温110℃，真空度为0.7-0.9MPa脱水，待脱除水后，将蒸馏釜内温度升至160℃，真空度在755mmHg有浅黄色液体馏出，待温度升至190℃时停止接收。得浅黄棕色结晶3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚257.5公斤，熔点85℃，收率61%。实施例42-苯甲酸内酯的合成在反应器中加入30公斤邻苯二甲酸酐，40公斤3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚，将物料升至150℃，搅拌使其物料熔融均匀后，每次加入苯酐25公斤，3-(N-乙基氨基)-4-甲基-苯酚20公斤，共加入11次，加料完毕后，将温度升至170℃并加入98%硫酸40公斤，保温反应2小时，然后将熔融物料放入已装有1500立升含有120公斤氢氧化钠的水溶液中，充分搅拌后，过滤，水洗，得题示化合物322-324公斤，收率91%。实施例52-苯甲酸乙酯的合成在压力釜中加入2-苯甲酸内酯320公斤，乙醇610公斤，氯乙烷150公斤，氧化镁8公斤，在搅拌下升温至105℃，保温3小时，然后升至120℃保温6小时，反应结束后，温度降至80℃，将物料放至装有400公斤混合溶剂的结晶器中(该混合溶剂是按95%乙醇100公斤，30%盐酸7公斤，15%亚硫酸钠水溶液63公斤，5%氯化钾水溶液30公斤，10%醋酸钠水溶液20公斤的比例混合配制的)，搅拌结晶5-6小时，温度降至25℃以下时，过滤出结晶，在70℃时干燥，得标题化合物346公斤，收率91%，滤液蒸馏回收。权利要求1.2--苯甲酸乙酯的合成，其特征是以邻甲苯胺为原料，在以98%硫酸、三氯化磷、对甲苯磺酸按1∶0.10-1.2∶0.10-1.5(重量比)比例所组成的酸性复合催化剂的存在下，用乙醇为烷基化剂，在压力釜内于200-210℃进本文档来自技高网...

【技术保护点】
２－［３，６－二（Ｎ－乙基氨基）２，７－二甲基－３－氢－氧蒽－９］－苯甲酸乙酯的合成，其特征是以邻甲苯胺为原料，在以９８％硫酸、三氯化磷、对甲苯磺酸按１∶０．１０－１．２∶０．１０－１．５（重量比）比例所组成的酸性复合催化剂的存在下，用乙醇为烷基化剂，在压力釜内于２００－２１０℃进行烷基化反应１０小时，经减压精馏制得Ｎ－（乙基邻甲苯胺）（Ⅰ），收率９０％，＊＊＊（Ⅰ）将Ⅰ滴加到１６－２２％的发烟硫酸中，控制滴加温度在２０－３０℃间，加料后升温到５５－６０℃保温反应到终点，在于６０－６５℃熟化反应０．５－２小时，产物放入冰水中冷却结晶得３－（Ｎ－乙基氨基）－４－甲基－苯磺酸（Ⅱ）＊＊＊（Ⅱ）Ⅱ与氢氧化钾、氢氧化钠在抗氧剂对苯二酚、升华硫或其混合物存在下碱熔生成３－（Ｎ－乙基氨基）－４－甲基－苯酚Ⅲ，＊＊＊（Ⅲ）Ⅲ与邻苯二甲酸酐分批交替加料，在１４０－１６０℃加料使物料熔融，于１７０－１８０℃保温反应，制得３－［２，６－二（Ｎ－乙基氨基）－２，７－二甲基－氧蒽－９］苯甲酸内酯（Ⅳ）＊＊＊（Ⅳ）Ⅳ与氯乙烷在氧化镁存在下，用乙醇为溶剂在压力釜中于１００－１１０℃反应３小时，在１１０－１３０℃反应６小时，然后将产品放入由乙醇、盐酸、亚硫酸钠、氯化锌、醋酸钠组成的混合溶剂中，搅拌、结晶、过滤得产品（Ⅴ），收率９１％。＊＊＊（Ⅴ）。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖刚，朱德仁，
申请(专利权)人：化学工业部沈阳化工研究院，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]