低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法，该硅橡胶由以下质量份数的组份组成：改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份；改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷10~40份；无机功能填料10~20份；气相法白炭黑3~10份；炭黑0.5~2份；气相法二氧化钛1~5份；交联剂1~15份；钛酸酯催化剂 1~10份；硅烷偶联剂0~5份；本发明专利技术改善了钛酸酯催化体系的加工性能、储存性能，可以制备低粘度的硅橡胶；改善了填料与硅橡胶体系相容性、颜色均匀性以及储存稳定性和电性能；实现UL94-V0级别阻燃，燃烧时不释放任何有毒气体；制备的硅橡胶密度更低、粘度可调范围更广、成本更低，对接触材料无腐蚀，满足电子电器行业的要求。

Low density halogen-free flame retardant single component RTV silicone rubber titanate catalyst and preparation method thereof

The present invention relates to a low density of halogen free flame retardant single component RTV silicone rubber titanate catalyst and its preparation method, the quality of silicon rubber is composed of the following components: the number of copies of the modified alpha, Omega two hydroxy 100 poly two methyl siloxane; modified alpha hydroxy - Omega - methyl poly two methyl siloxane 10~40; inorganic filler 10~20; fumed silica 3~10; carbon black 0.5~2; fumed titania 1~5; crosslinking agent 1~15; titanate catalyst 1~10; silane coupling agent 0~5; the invention improves the processing performance and storage performance of titanate catalyst system, can be made preparation of low viscosity silicone rubber and silicone rubber filler; improve the system compatibility, color uniformity, storage stability and electrical properties; UL94-V0 level of flame retardant, does not release any toxic combustion gas; the preparation of silicone rubber density Low viscosity, adjustable range, lower cost, no corrosion to the contact material, meet the requirements of the electronic and electrical equipment industry.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子密封材料领域，尤其是涉及无卤阻燃的单组份钛酸酯催化室温硫化硅橡胶及其制备方法。
技术介绍
单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是靠与空气中的水分发生作用而硫化成弹性体。随着交联剂的不同，可分为脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型和脱丙酮型等许多品种。根据添加的填料和添加剂不同，具有不同的密度、粘度、流动性和触变性，展现出不同的特殊性能如耐热、导热、耐烧蚀、阻燃、导电等，从而应用于不同的行业领域。其中，在电子电器行业，随其发展以及环保要求的提高，对用于保护电器电子的某些有机硅密封剂性能要求愈加严格：首先硅橡胶对电子电器等元器件没有腐蚀、较低的价格以及优异的老化性能；其次要求UL94-V0级别阻燃且不含卤素、同时要求较低密度及粘度；最后，欧盟出台了一些法规限制未来有机锡使用。综合需求及未来的发展动向，采用钛酸酯催化的脱甲醇体系，可以满足价格、欧盟法规等限制要求。而目前现有技术实现无卤阻燃一般有如下方式：1)氮磷类膨胀性阻燃剂如多磷酸酯、聚磷酸铵、红磷、三聚氰胺、亚磷酸酯等，但应用于单组份室温硫化硅橡胶中会影响储存性；2)铂元素/炭黑类阻燃剂，可以促进成碳，而形成绝缘层，阻止热量传递而阻燃，但铂金属价格高；3)诸如氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸锌等可高温分解产生水、惰性气体的物质，可以吸收热量降低材料表面温度、形成阻隔层阻止热量传递，但采用无机填料实现V0阻燃需要高填充量，导致密度和粘度高且无机填料会与基胶发生相分离。因此，迄今为止，如何实现无卤、低密度、UL94-V0阻燃且不含有机锡的储存稳定的钛酸酯体系硅橡胶是一个迫切需要解决的问题。钛酸酯脱醇型阻燃硅橡胶具有气味小、对接触材料无腐蚀、且不含锡，在电子电器行业得到了广泛应用。但是需要高填充量的阻燃填料实现无卤阻燃，这会导致出现粘度高、加工性能不良、填料与基胶发生相分离等不利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低密度、无卤素、钛酸酯催化的且具有高效阻燃性能的有机硅橡胶以及该有机硅橡胶的制备方法；同时提供一种解决无机填料与有机硅体系相容性的方法。为了实现本专利技术的目的，提出一种低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶，所述硅橡胶由以下质量份数的组份组成：改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份；改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷10~40份；无机功能填料10~20份；气相法白炭黑3~10份；炭黑0.5~2份；气相法二氧化钛1~5份；交联剂1~15份；钛酸酯催化剂1~10份；硅烷偶联剂0~5份；所述改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷是具有如下结构的物质：结构式Ⅰ其中n=200~1000，25℃时粘度0.5Pa·s~20Pa·s；所述改性α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷是具有如下结构物质：结构式Ⅱ其中n=5~100，25℃时粘度2mPa·s~100mPa·s；所述的无机功能填料包括氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌、碳酸钙、红磷、聚磷酸铵其中的一种或多种混合物；所述气相法白炭黑为经过六甲基二硅氮烷或二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑，比表面积为100~300㎡/g；所述炭黑为接触法或炉法炭黑；所述气相法二氧化钛为未经过处理的，比表面积为100~300㎡/g；所述交联剂为四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂中的一种或多种偶联剂的反应物；所述的无机功能填料优选为未处理的氢氧化铝，粒径为4000~7000目。所述炭黑优选为炉法炭黑中的乙炔法炭黑，比表面积为50~100㎡/g。所述催化剂优选为钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物。所述交联剂优选为甲基三甲氧硅烷。所述硅烷偶联剂优选为氨基类硅烷偶联剂与环氧类硅烷偶联剂的反应物。本专利技术还提出所述的低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶的制备方法，包括步骤：(1)改性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备：合适粘度α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、封端反应催化剂、四甲氧基硅烷按一定质量比加入反应附中，在N2氛围中，120-150℃搅拌反应4~8h，然后在100℃，大于-0.09MPa真空条件下加热1~2h脱除过量的四甲氧基硅烷和其他低沸物，然后降至室温后过滤除去催化剂；(2)改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷的制备：合适粘度α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷、封端反应催化剂、四甲氧基硅烷按一定质量比加入反应附中，在N2氛围中，120-150℃搅拌反应4~8h，然后在100℃，大于-0.09MPa真空条件下加热1~2h脱除过量的四甲氧基硅烷和其他低沸物，然后降至室温后过滤除去催化剂；(3)填料的表面改性处理：上述制备的改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷10~40份、无机功能填料10~20份、炭黑0.5~2份、气相法二氧化钛1~5份加入高速分散搅拌机内，于真空度大于-0.09MPa条件下混匀，然后氮气破真空后，在氮气保护下，于100~130℃条件下搅拌反应1~2h，然后于该温度及真空度大于-0.09MPa条件下脱除低沸物而实现对填料的表面改性；(4)将气相法白炭黑110℃~130℃烘干脱水3~5小时；(5)室温下，改性的填料体系中加入上述改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，于真空度>-0.09MPa条件下搅拌10~15min；加入气相法白炭黑3~10份，于真空度>-0.09MPa条件下搅拌反应15~20min；加入交联剂1~15份、催化剂1~10份、硅烷偶联剂0~5份，于真空度>-0.09MPa条件下搅拌反应30min~60min得到低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶。本专利技术主要是实现制备不含卤素、低密度、低粘度、加工性能优良、储存性能良好无相分离且满足RoHS和REACH的各项指标的脱醇型室温硫化硅橡胶。主要特点是采用改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物、改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷、无机功能填料、交联剂、气相法白炭黑、炭黑、气相法二氧化钛、偶联剂、催化剂等，在高速分散搅拌釜内于真空条件下进行化学反应，制备阻燃性醇型硅橡胶。其具有优良阻燃性能、电学性能、储存稳定性，尤其实现了低密度阻燃和改善了填料与基胶的相容性。本专利技术中采用无机功能填料、含钛化合物、炭黑组成的复配阻燃体系，在燃烧过程中，低温区域由无机功能填料分解吸热及产生惰性气体阻隔氧气实现阻燃；中高温区域钛元素会诱导成碳、炭黑增加成碳效率而实现阻燃；高温区域二氧化钛的晶型转变吸热、同时有机硅自身会产生致密的二氧化硅阻止热氧化的降解而阻燃。本专利技术的有益效果：(1)使用改性的α，ω-二羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶由以下质量份数的组份组成：改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷     100份；改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷   10~40份；无机功能填料                           10~20份；气相法白炭黑                           3~10份；炭黑                                   0.5~2份；气相法二氧化钛                         1~5份；交联剂                                 1~15份；钛酸酯催化剂                           1~10份；硅烷偶联剂                             0~5份；所述改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷是具有如下结构的物质：结构式Ⅰ其中n=200~1000，25℃时粘度0.5Pa·s~20 Pa·s；所述改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷是具有如下结构的物质：结构式Ⅱ其中n=5~100，25℃时粘度2mPa·s~100 mPa·s；所述的无机功能填料选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌、碳酸钙、红磷、聚磷酸铵中的一种或多种的混合物；所述气相法白炭黑为经过六甲基二硅氮烷或二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑，比表面积为100~300㎡/g；所述炭黑为接触法或炉法炭黑；所述气相法二氧化钛为未经过处理的，比表面积为100~300㎡/g；所述交联剂为四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂中的一种或多种偶联剂的反应物。...

【技术特征摘要】
1.一种低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶由以下质量份数的组份组成：
改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份；
改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷10~40份；
无机功能填料10~20份；
气相法白炭黑3~10份；
炭黑0.5~2份；
气相法二氧化钛1~5份；
交联剂1~15份；
钛酸酯催化剂1~10份；
硅烷偶联剂0~5份；
所述改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷是具有如下结构的物质：
结构式Ⅰ
其中n=200~1000，25℃时粘度0.5Pa·s~20Pa·s；
所述改性的α-羟基-ω-甲基聚二甲基硅氧烷是具有如下结构的物质：
结构式Ⅱ
其中n=5~100，25℃时粘度2mPa·s~100mPa·s；
所述的无机功能填料选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌、碳酸钙、红磷、聚磷酸铵中的一种或多种的混合物；
所述气相法白炭黑为经过六甲基二硅氮烷或二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑，比表面积为100~300㎡/g；
所述炭黑为接触法或炉法炭黑；
所述气相法二氧化钛为未经过处理的，比表面积为100~300㎡/g；
所述交联剂为四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂中的一种或多种偶联剂的反应物。
2.根据权利要求1所述的低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的无机功能填料为未处理的氢氧化铝，粒径为4000~7000目。
3.根据权利要求2所述的低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述炭黑为炉法炭黑中的乙炔法炭黑，比表面积为50~100㎡/g。
4.根据权利要求1所述的低密度无卤阻燃单组分钛酸酯催化室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述钛酸酯催化剂为钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物。
5.根据权利要求4所述的低密度无卤阻...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖明，苏丹，王德波，郑妙生，
申请(专利权)人：北京天山新材料技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11