一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；所述锂二次电池包括锂‑氧气二次电池或锂硫电池。本发明专利技术从电解液方向入手，针对开放性体系的锂二次电池，锂表面上不可避免形成的腐蚀物氢氧化锂的特点，在电解液中加入硅酸酯类材料/硅烷类材料，易于与氢氧化锂发生反应生成含硅保护膜，有效地防止锂负极的进一步侵蚀，而且随着充放电的进行，电解液中的硅酸酯/硅烷可以对保护膜进行动态修复，即在腐蚀的锂表面继续生长保护膜，因而在循环充放电过程中，能够实时的对锂负极进行动态原位保护，效果更佳，保护层更致密，有效地减缓金属锂的腐蚀并显著的提高金属锂的可逆性。

【技术实现步骤摘要】
一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池
本专利技术涉及金属-空气或锂硫二次电池
，涉及一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池，尤其涉及一种锂-氧气二次电池或锂硫二次电池用电解液和具有自我修复能力的锂-氧气二次电池。
技术介绍
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的正极活性物质取自空气中的氧或纯氧，也称为氧气电池，按负极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池、铝-空气电池以及镁-空气电池等。锂-氧气电池比锂离子电池具有更高的能量密度。理论上来说，氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，可以提供与汽油同等的能量，而且锂-空气电池从空气中吸收氧气放电，因此这种电池可以更小、更轻，具有超高的比能量(锂离子电池十倍以上)。此外，锂-氧气电池的正极所需的氧气来源于环境，使用方便，成本廉价等优点，而且锂-氧气电池的构造原理与锂离子电池相似，因而近些年来，被领域内认为是一种有前途的下一代储能器件，而得到广泛的研究。然而锂-氧气电池大多都是理论上的优势，要能够拓展到应用领域，在投入实际应用之前还需要诸多方面的研究，仍然需要克服许多挑战，其中负极锂的保护是最为领域内人员所关注的。这是由于锂-氧气二次电池独特的半开放、高腐蚀体系会在电池中引入氧气、水和强氧化性的正极反应中间体，上述杂质对活泼的金属锂造成不可逆的腐蚀，严重影响锂-氧气电池的性能，严重时甚至会将负极锂消耗殆尽，金属锂的原子利用率低。目前，对于锂-氧气电池的锂负极保护的方法较少，相关的研究主要集中在一些人造保护膜和新型隔膜的研究方面，用以抵抗高腐蚀环境。虽然取得了一些进展，但是反应工艺条件较为复杂，需要耗费大量的能源和昂贵的原料。因此，如何对锂-氧气电池进行改进，解决其在实际使用中存在的负极腐蚀问题，使其具有更高的实用性，已成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池，特别是一种锂-氧气二次电池或锂硫电池用电解液和具有自我修复能力的锂-氧气二次电池。本专利技术提供的具有自我修复能力的锂-氧气二次电池，在充放电循环的过程中原位对金属锂进行动态保护，保护效果更明显，保护层更加致密，可以有效地防止锂负极的腐蚀。本专利技术提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。优选的，所述材料包括硅酸酯类材料和/或硅烷类材料；所述腐蚀物包括氢氧化锂；所述含硅保护层包括二氧化硅保护层。优选的，所述硅酸酯类材料包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸四烯丙酯和四(二甲基硅基)原硅酸酯中的一种或多种；所述的硅烷类材料包括三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三异丙基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷和硅氧烷中的一种或多种。优选的，所述硅酸酯类材料和/或硅烷类材料占所述电解液的比例为1wt％～9wt％；所述电解液还包括醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液。优选的，所述电解液具体包括锂盐电解质和有机溶剂；所述锂盐电解质占所述电解液的比例为5wt％～30wt％。优选的，所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种。本专利技术还提供了一种锂-氧气二次电池，包括正极、负极、隔膜和上述技术方案任意一项所述的电解液。优选的，所述正极包括集流体；所述负极包括金属锂；所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜和PE膜中的一种。优选的，所述正极还包括催化剂、导电填料和粘结剂中的一种或多种；所述集流体包括不锈钢网、泡沫镍、导电碳布和导电碳纸中的一种或多种。优选的，所述催化剂包括碳材料、RuO2、Co3O4、Ru和MnO2中的一种或多种；所述导电填料和导电碳独立的选自乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种。本专利技术提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。与现有技术相比，本专利技术针对现有的锂-氧气电池在反复的充放电过程中负极腐蚀严重，锂原子利用率低的问题，虽然现有技术中有对金属锂片进行前期处理，在锂片上形成保护膜的记载，但是在电池中充放电应力下保护膜会出现破损，且锂片预处理形成的保护膜稀疏，不利于长时间的保护。本专利技术克服了现有技术中的桎梏，创造性地从电解液方向入手，提供了一种包括硅酸酯和/或硅烷的锂-氧气电池用电解液，针对锂-氧气电池为开放性体系，锂表面上不可避免形成的腐蚀物氢氧化锂的特点，在电解液中加入硅酸酯类材料/硅烷类材料，易于与氢氧化锂发生反应生成含硅保护膜，有效地防止锂负极的进一步侵蚀。此外，随着充放电的进行，电解液中的硅酸酯/硅烷可以对保护膜进行动态修复，即在腐蚀的锂表面继续生长保护膜，因而在锂-氧气电池的循环充放电过程中，能够实时的对锂负极进行动态原位保护，保护效果更明显，保护层更加致密，有效地减缓金属锂的腐蚀并显著的提高金属锂的可逆性。本专利技术扩展了锂-氧气电池的研究领域，简洁高效，缓解金属锂因反复在高腐蚀环境下循环而腐蚀甚至消耗殆尽的问题，具有高稳定性，符合绿色化学的要求，有利于大规模可再生能源的循环存储与利用。实验结果表明，采用本专利技术提供的电解液的锂-氧气电池，不影响锂-氧气电池的正常运行，而且单片锂的循环寿命可达500圈，电压稳定，金属锂负极在循环过程中腐蚀情况大大缓解。此外，利用该方法组装的锂-氧气二次电池锂负极可以反复利用，将电池拆解，匹配新的电解液和正极，新的锂-氧气电池被成功组装，有效提高金属锂的原子利用率，具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术提供的锂-氧气二次电池的分解结构工作流程示意图；图2为本专利技术提供的基于高可逆性锂负极(高循环寿命锂负极)锂-氧气二次电池的锂负极添加硅酸酯或硅烷后抑制腐蚀情况发生的示意图；图3为本专利技术实施例1制备的锂负极初始状态、循环10圈后、循环20圈后和循环50圈后的X射线衍射图谱；图4为本专利技术实施例1制备的锂-氧气二次电池的循环伏安曲线；图5为本专利技术实施例1制备的锂-氧气电池的锂负极循环1圈后，循环20圈后和循环50圈后的扫描电镜图片；图6为本专利技术实施例1制备的锂-氧气电池的循环性能测试曲线；图7为本专利技术实施例1循环后的锂-氧气二次电池重组装锂-氧气二次电池的循环稳定性能测试曲线；图8为本专利技术实施例2制备的锂-氧气二次电池锂负极循环10圈后的扫描电镜图片；图9为本专利技术实施例2制备的锂-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图；图10为本专利技术实施例3制备的锂-氧气二次电池的锂负极循环10圈后的扫描电镜图片；图11为本专利技术实施例3制备的锂-氧气二次电池的充放电循环稳定性曲线图；图12为本专利技术比较例1中锂-氧气电池负极的X射线衍射谱图；图13为本专利技术比较例1中锂-氧气电池负极初始状态、循环20圈后和循环50圈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用电解液，其特征在于，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；所述锂二次电池包括锂‑氧气二次电池或锂硫电池。

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池用电解液，其特征在于，所述电解液包括，能与锂二次电池负极表面腐蚀物反应，形成含硅保护层的材料；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述材料包括硅酸酯类材料和/或硅烷类材料；所述腐蚀物包括氢氧化锂；所述含硅保护层包括二氧化硅保护层。3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述硅酸酯类材料包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸四烯丙酯和四(二甲基硅基)原硅酸酯中的一种或多种；所述的硅烷类材料包括三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三异丙基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷和硅氧烷中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述硅酸酯类材料和/或硅烷类材料占所述电解液的比例为1wt％～9wt％；所述电解液还包括醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液。5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液具体包括锂盐电解质和有机溶剂；所述锂盐电解质占所述电解液的比例为5wt％～30wt％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新波，于越，鲍迪，徐吉静，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22