储氢合金制造技术

储氢合金，其包含a)至少一个电化学活性主相和b)至少一个电化学活性次级相；和/或包含a)至少一个主相，b)含一种或多种稀土元素的储氢次级相和c)催化次级相，其中储氢次级相的丰度为>0.5重量％，催化次级相的丰度为约0.3至约15重量％，基于该合金；所述合金表现出改善的电化学性能，例如改善的低温电化学性能。

Hydrogen storage alloy

Hydrogen storage alloy, comprising a) at least one electrochemical activity of main phase and b) at least one electrochemical active secondary phase; and / or a) contains at least one main phase, hydrogen storage and secondary B) containing one or more rare earth elements C) catalytic secondary phase, the secondary phase abundance of hydrogen storage > 0.5 wt%, the catalytic secondary phase abundance is about 0.3 to about 15 weight percent, based on the alloy; the alloy exhibits improved electrochemical performance, such as improving the electrochemical properties of low temperature.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】储氢合金本专利技术涉及具有改善的电化学性能的储氢合金。所述合金例如为改性的ABx型合金，其中x为约0.5至约5。能够吸收和解吸氢的合金可用作储氢介质和/或用作用于固体储氢介质、金属氢化物电池、燃料电池、金属氢化物空气电池体系等的电极材料。该类材料称为金属氢化物(MH)材料。持续努力以改善例如用作电池中的负极活性材料的ABxMH合金的电化学性能。镍金属氢化物(NiMH)电池是一种绿色技术，并且在除了要求低温(例如<25℃)放电能力的那些外的所有应用中替代了有毒的镍镉(NiCd)电池。ABx金属氢化物合金的低温电化学性能的进一步改善将使得NiCd电池从消费市场完全消失。令人惊讶地发现某些金属氢化物合金显示出改善的电化学性能，例如改善的低温电化学性能。公开了一种储氢合金，其包含：a)至少一个电化学活性主相，和b)至少一个电化学活性次级相。还公开了一种储氢合金，其包含：a)至少一个主相，b)包含一种或多种稀土元素的储氢次级相，和c)催化次级相，其中基于所述合金，储氢次级相的丰度为>0.5重量％，催化次级相的丰度为约0.3至约15重量％。还公开了一种储氢合金，其显示出：在第3次循环中≥93％高倍率放电性能，高倍率放电性能定义为在50mAg-1测得的放电容量与在4mAg-1测得的放电容量的比值，在富液型(flooded)电池构造中相对于部分预充电的Ni(OH)2正极进行测量，其中在半电池测量之前不实施碱性预处理，并且其中将各样品电极以50mAg-1的恒定电流密度充电10小时，然后以50mAg-1的电流密度放电，然后在12和4mAg-1实施两次(twopulls)；和/或对于所述一个或多个主相，在-40℃的电荷转移电阻(R)≤60Ω·g；和/或在-40℃的电荷转移电阻(R)≤60Ω·g；和/或对于所述一个或多个主相，在-40℃的表面催化能力为≤30秒。还公开了一种储氢合金，其包含含≥60at％氧的金属氧化物。还公开了一种储氢合金，其包含与边界区域相邻的金属区域，所述边界区域包括至少一个通道。还公开了一种储氢合金，其包含与边界区域相邻的金属区域，其中边界区域具有长度和平均宽度，其中平均宽度为约12至约1100nm。还公开了一种储氢合金，其包含含金属氧化物的金属氧化物区，所述氧化物区与至少一个通道对齐。还公开了一种储氢合金，其包含Ni/Cr金属氧化物。本专利技术的储氢合金具有改善的电化学性能，例如改善的低温电化学性能。详细公开内容本专利技术的合金例如为改性的ABx型金属氢化物(MH)合金，其中一般性地，A为氢化物形成元素，B为弱或非氢化物形成元素。A通常为具有4个或更少价电子的较大金属原子，B通常为具有5个或更多价电子的较小金属原子。合适的ABx合金包括其中x为约0.5至约5的合金。本专利技术的合金能够可逆地吸收(充入)和解吸(释放)氢。例如，本专利技术的合金能够在环境条件(25℃和1atm)下电化学可逆地吸收和解吸氢。ABx型合金例如为如下类别(简单的实例)：AB(HfNi、TiFe、TiNi)，AB2(ZrMn2、TiFe2)，A2B(Hf2Fe、Mg2Ni)，AB3(NdCo3、GdFe3)，A2B7(Pr2Ni7、Ce2Co7)和AB5(LaNi5、CeNi5)。本专利技术的合金例如通过用一种或多种改性元素改性ABx型基础合金(至少一种A和一种B元素)获得。改性还包括适当选择金属及其原子比以及在储氢合金的凝固、凝固后处理、退火和加工或操作期间控制加工参数。退火可在真空、部分真空或惰性气体环境中进行，然后进行自然冷却、强制通风冷却或快速冷却。改性还包括活化技术，例如蚀刻、预氧化、无电极和带电镀和涂覆。蚀刻步骤可包括碱性和/或酸性蚀刻工艺，以选择性地或优先地蚀刻储氢合金界面区域中的一种或多种元素或氧化物或氢氧化物或相。在使用之前，通常将金属或金属合金电极活化，这是一种移除或减少界面区域中的天然表面氧化物的工艺。活化工艺可通过蚀刻、电成形、预调节或用于改变表面氧化物的其他合适方法来实现。活化可应用于电极合金粉末、成品电极或介于其间的任何点。本专利技术的合金可通过使用上述技术的组合而获得。本专利技术的待改性的合金为“基础合金”。合适的改性元素包括稀土元素、Si、Al和V。稀土元素为Sc、Y、La和镧系元素。术语“一种或多种稀土元素”包括稀土金属混合物(Mischmetal(Mm))。稀土元素例如为La。金属氢化物基础合金包括含Ti、V和Mn的合金(Ti-V-Mn合金)和含Ti、V和Fe的合金。例如包含约31至约46原子％Ti、约5至约33原子％V和约36至约53原子％Mn和/或Fe的合金的氢化物。合适的合金例如教导在美国专利No.4,111,689中。金属氢化物基础合金包括式ABx的合金，其中A包含约50原子％至小于100原子％的Ti，其余为Zr和/或Hf，B包含约30原子％至小于100原子％的Ni，其余为一种或多种选自Cr、V、Nb、Ta、Mo、Fe、Co、Mn、Cu和稀土的元素，x为约1至约3。这些合金例如教导在美国专利No.4,160,014中。金属氢化物基础合金包括式(TiV2-xNix)1-yMy的合金，其中x为约0.2至约1.0，M为Al和/或Zr；式Ti2-xZrxV4-yNiy的合金，其中x为0至约1.5，y为约0.6至约3.5；和式Ti1-xCrxV2-yNiy的合金，其中x为0至约0.75，y为约0.2至约1.0。这些基础合金例如公开在美国专利No.4,551,400中。金属氢化物基础合金例如包含一种或多种选自Mg、Ti、V、Zr、Nb、La、Si、Ca、Sc和Y的元素，以及一种或多种选自Cu、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、W、Ti、Re和Co的元素。例如，MH基础合金可包含一种或多种选自Ti、Mg和V的元素，并且包含Ni。有利地，MH基础合金例如以约1:4至约4:1的原子范围包含Ti和Ni。有利地，MH基础合金例如以约1:2至约2:1的原子范围包含Mg和Ni。合适的基础合金例如公开在美国专利No.4,623,597中。基础合金包括式(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz的那些，其中x为0至约1.5，y为约0.6至约3.5，z≤0.2。这些基础合金例如教导在美国专利No.4,728,586中。金属氢化物基础合金例如包含V、Ti、Zr和Ni(Ti-V-Zr-Ni合金)或V、Ti、Zr、Ni和Cr。例如，MH基础合金包含Ti、V和Ni以及一种或多种选自Cr、Zr和Al的元素。例如，MH基础合金包括V22Ti16Zr16Ni39Cr7、(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Al5、(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Mn5、(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Mo5、(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Cu5、(V22Ti16Zr16N39Cr7)95W5、(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Fe5、(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Co5、V22Ti16Zr16N32Cr7Co7、V20.6Ti15Zr15N30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7和V22Ti16Zr16N27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.2合金。例如，MH基础合金包括式(Vy’-yN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种储氢合金，其包含至少一个电化学活性主相和至少一个电化学活性次级相，其中所述一个或多个主相总计以比各次级相高的重量丰度存在，且其中所述合金的各活性相清楚地连续显示在AC阻抗测量的Cole‑Cole图中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.11 US 14/619,417;2015.02.11 US 14/619,436;1.一种储氢合金，其包含至少一个电化学活性主相和至少一个电化学活性次级相，其中所述一个或多个主相总计以比各次级相高的重量丰度存在，且其中所述合金的各活性相清楚地连续显示在AC阻抗测量的Cole-Cole图中。2.一种储氢合金，其包含：a)至少一个主相，b)包含一种或多种稀土元素的储氢次级相，和c)催化次级相，其中所述一个或多个主相总计以比各次级相更高的重量丰度存在，其中储氢次级相的丰度为>0.5重量％，催化次级相的丰度为约0.3至约15重量％，基于所述合金，所述合金表现出：在第3次循环中≥93％的高倍率放电性能，其定义为在50mAg-1测得的放电容量与在4mAg-1测得的放电容量的比值，在富液型电池构造中相对于部分预充电的Ni(OH)2正极进行测量，其中在半电池测量之前不实施碱性预处理，并且其中将各样品电极以50mAg-1的恒定电流密度充电10小时，然后以50mAg-1的电流密度放电，然后在12和4mAg-1实施两次；和/或对于所述一个或多个主相，在-40℃的电荷转移电阻(R)≤150Ω·g；和/或所述一个或多个主相的在-40℃的表面催化能力≤30秒；和/或在-40℃的电荷转移电阻(R)≤150Ω·g。3.一种储氢合金，其显示出：在第3次循环中≥93％的高倍率放电性能，其定义为在50mAg-1测得的放电容量与在4mAg-1测得的放电容量的比值，在富液型电池构造中相对于部分预充电的Ni(OH)2正极进行测量，其中在半电池测量之前不实施碱性预处理，并且其中将各样品电极以50mAg-1的恒定电流密度充电10小时，然后以50mAg-1的电流密度放电，然后在12和4mAg-1实施两次；和/或对于所述一个或多个主相，在-40℃的电荷转移电阻(R)≤150Ω·g；和/或所述一个或多个主相的在-40℃的表面催化能力≤30秒；和/或在-40℃的电荷转移电阻(R)≤150Ω·g。4.根据权利要求1、2或3的合金，其包含：a)至少一个电化学活性主相，和b)至少一个电化学活性储氢次级相。5.根据权利要求1、2或3的合金，其包含至少一个电化学活性主相和至少一个电化学活性次级相，其中所述一个或多个主相总计以比各次级相高的重量丰度存在，且其中电化学活性相清楚地显示在-40℃实施的AC阻抗测量的Cole-Cole图中。6.根据权利要求1、2或3的合金，其包含：i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或者i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和ii)Ni，Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其他过渡金属和稀土元素的元素；或者i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和ii)Ni，Cr和一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素。7.根据权利要求6的合金，其中ii):i)的原子比为约2.02至约2.45。8.根据权利要求1、2或3的合金，其包含至少一个主相和至少一个次级相，其中所述一个或多个主相总计以比各次级相高的重量丰度存在，并且包含C14或C15主Laves相或者包含C14和C15主Laves相。9.根据权利要求8的合金，其包含具有TiNi(B2)晶体结构的催化次级相。10.根据权利要求8的合金，其包含含Ti和Ni或含Ti、Zr和Ni的催化次级相。11....

【专利技术属性】
技术研发人员：K·扬，D·翁，B·雷切曼，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US