线型无机配位聚合物、金属络合物、金属纳米结构和包含其的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种线型无机配位聚合物和金属络合物，以及金属纳米结构和包含该金属纳米结构的催化剂组合物，所述线型无机配位聚合物和金属络合物被制备成具有多种立体结构的金属纳米结构的形式，从而可以在聚亚烷基碳酸酯树脂等的制备中用作具有优异的活性的催化剂等。所述线型无机配位聚合物包含具有预定的草酸衍生物配位键合至过渡金属的形式的重复单元，所述金属络合物包含多个线型无机配位聚合物链，并且具有多个聚合物链通过预定的中性配体彼此连接的结构。

Linear inorganic coordination polymer, metal complex, metal nanostructure and catalyst composition containing the same

The invention relates to a linear inorganic coordination polymer and metal complexes and metal nano structures and catalyst composition of the metal nano structure contains the type of inorganic coordination polymers and metal complexes were prepared into nano metal structure with multiple three-dimensional structure form, which can be used as the catalyst has excellent activity in polyalkylene carbonate resin preparation. The type of inorganic coordination polymers containing oxalic acid derivatives having a repeating unit predetermined coordination bonding to transition metals form, the metal complexes containing multiple linear inorganic coordination polymer chain, and has a plurality of polymer chains through the neutral ligand predetermined interconnecting structure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】线型无机配位聚合物、金属络合物、金属纳米结构和包含其的催化剂组合物
相关申请的交叉引用本申请要求于2015年2月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0024341和于2016年2月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0017309的优先权的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文中。本专利技术涉及一种新型线型无机配位聚合物和金属络合物，以及金属纳米结构和包含该金属纳米结构的催化剂组合物，所述线型无机配位聚合物和金属络合物被制备成具有多种立体结构的金属纳米结构的形式，从而可以在聚亚烷基碳酸酯(polyalkylenecarbonate)树脂等的制备中用作具有优异活性的催化剂等。
技术介绍
工业革命以来，人类在建立现代社会的同时消耗了大量的增加空气中二氧化碳浓度的化石燃料，并且由于环境破坏如森林砍伐等进一步促进二氧化碳浓度的增加。由于由空气中的温室气体如二氧化碳、氟利昂、甲烷的增加引起全球变暖，因此，降低空气中显著促进全球变暖的二氧化碳的浓度非常重要，并且已经在全世界进行了诸如对二氧化碳的排放规定或固定化的多种研究。其中，由Inoue等人发现的二氧化碳与环氧化物的共聚反应有望能够解决全球变暖问题的反应，并且不仅在二氧化碳的化学固定方面而且在使用二氧化碳作为碳源的方面已经积极地进行研究。特别地，通过二氧化碳与环氧化物的聚合形成的聚亚烷基碳酸酯树脂近来已经作为一种生物降解树脂而备受关注。在过去已经研究并提出了多种用于制备所述聚亚烷基碳酸酯树脂的催化剂，并且代表性的催化剂是锌和二羧酸彼此结合的二羧酸锌类催化剂，如戊二酸锌催化剂。这种二羧酸锌类催化剂，通常是戊二酸锌催化剂，通过使锌前体与二羧酸(如戊二酸)彼此反应而形成，并且具有细晶粒子形状。然而，这些二羧酸锌类催化剂在控制或改变立体结构如粒子形状方面具有局限性，因此，实际上，它们在作为催化剂来控制、改变或提高活性的方面具有局限性。因此，由于可以更容易地控制立体结构或粒子形状或者表现出催化活性的金属离子的行为，因此，持续需要一种能够在聚亚烷基碳酸酯树脂等的制备中作为聚合催化剂来更容易地控制、改变或提高活性的新型催化剂候选物质。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供一种新型线型无机配位聚合物和金属络合物，以及包含它们的金属纳米结构及其制备方法，所述线型无机配位聚合物和金属络合物被制备成具有多种立体结构的金属纳米结构的形式，从而可以在聚亚烷基碳酸酯树脂等的制备中用作具有优异活性的催化剂等。此外，本专利技术提供一种包含所述金属纳米结构的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚亚烷基碳酸酯树脂的方法。技术方案本专利技术提供一种线型无机配位聚合物，该线型无机配位聚合物包含由下面的化学式1表示的重复单元：[化学式1]在化学式1中，M是选自Fe、Ni、Zn和Co中的至少一种过渡金属元素，在Ra、Rb和Rc不能全部为氧的条件下，Ra和Rb各自独立地是氧(-O-)或-NH-，Rc是氧或硫，n表示100至1,000,000的整数，实线表示共价键，虚线表示配位键，＊表示连接部分。另外，本专利技术提供一种金属络合物，该金属络合物包含多个线型无机配位聚合物链，该线型无机配位聚合物链含有由化学式1表示的重复单元，其中，多个聚合物链通过配位键合至化学式1的中心金属M的中性配体彼此连接。在所述金属络合物中，中性配体可以是包含多个能够配位至M的含氧、含硫、含磷或含氮官能团的化合物；或者是包含多个选自氧、硫、磷和氮中的一种或多种杂元素的含环化合物。此处，所述含氧、含硫、含磷或含氮官能团可以选自桥氧基(-O-)、羟基、胺基、羧基(-COOH)、硫醇基、膦基(-PR2等，其中，R是烷基或芳基)、含氮杂环、含硫杂环、含磷杂环和含氧杂环。中性配体的更具体的实例可以包括选自水(H2O)、具有2至5个碳原子的亚烷基二醇、具有2至5个碳原子的亚烷基二胺、具有2至5个碳原子的羟基烷基胺、二噁烷类化合物、吗啉类化合物、哌嗪类化合物、吡嗪类化合物、4,4'-联吡啶类化合物、吩噁嗪类化合物、氨基酚类化合物、羟基喹啉类化合物、苯二胺类化合物、羟基苯甲酸类化合物、具有2至5个碳原子的亚烷基二巯基化物(alkylenedithiol)、具有2至5个碳原子的巯基烷醇、苯硫酚类化合物、氨基苯硫酚类化合物、具有2至5个碳原子的二膦基化合物和氨基苯甲酸类化合物中的至少一种。上述金属络合物可以具有包含由下面的化学式2表示的重复单元的结构：[化学式2]在化学式2中，M、n、Ra、Rb、Rc、实线、虚线和＊如化学式1中所定义，A是配位键合至所述中心金属M的中性配体。同时，本专利技术提供一种包含所述线型无机配位聚合物或所述金属络合物的金属纳米结构。所述金属络合物可以具有多种零维至三维结构或纳米粒子形状。另外，本专利技术提供一种所述金属纳米结构的制备方法，包括在加热下使过渡金属M的盐、由下面的化学式3表示的化合物和中性配体在溶剂中反应：[化学式3]Ra'-(C＝Rc')-(C＝Rc')-Rb'在化学式3中，Ra'和Rb'各自独立地是-OH、-OM'或-NH2，Rc'是氧或硫，并且当Rc'是氧时，Ra'和Rb'两者都不能是-OH或-OM'，M'是碱金属。在金属纳米结构的制备方法中，由化学式3表示的化合物可以包括草酰胺、草氨酸盐或硫代草酸等。另外，作为过渡金属M的盐，可以使用选自乙酸盐；诸如氯化盐、溴化盐或碘化盐的卤化盐；硫酸盐；硝酸盐和诸如三氟甲烷磺酸盐的磺酸盐中的金属盐。此外，作为溶剂，可以使用已知可用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合溶剂的任意有机溶剂或二羟基类溶剂，其具体实例可以包括选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯、丙二醇单甲醚(methylpropasol)、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。此外，在金属纳米结构的制备方法中，使过渡金属M的盐、由化学式3表示的化合物和中性配体反应的步骤可以在室温(约20℃)下加热至250℃下进行。另外，本专利技术提供一种包含上述金属纳米结构的催化剂组合物。所述催化剂组合物可以优选用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合催化剂。因此，本专利技术提供一种聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法，包括使包含环氧化物的单体与二氧化碳在上述催化剂组合物的存在下聚合。在所述聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法中，聚合步骤可以通过在有机溶剂中的溶液聚合进行。下文中，将详细描述根据本专利技术的实施方案的线型无机配位聚合物、金属络合物、金属纳米结构和包含该金属纳米结构的催化剂组合物等。根据本专利技术的一个实施方案，提供一种线型无机配位聚合物，该线型无机配位聚合物包含由下面的化学式1表示的重复单元：[化学式1]在化学式1中，M是选自Fe、Ni、Zn和Co中的至少一种过渡金属元素，在Ra、Rb和Rc不能全部为氧的条件下，Ra和Rb各自独立地是氧(-O-)或-NH-，Rc是氧或硫，n表示100至1,000,000的整数，实线表示共价键，虚线表示配位键，＊本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种线型无机配位聚合物，该线型无机配位聚合物包含由下面的化学式1表示的重复单元：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.17 KR 10-2015-0024341;2016.02.15 KR 10-2011.一种线型无机配位聚合物，该线型无机配位聚合物包含由下面的化学式1表示的重复单元：[化学式1]在化学式1中，M是选自Fe、Ni、Zn和Co中的至少一种过渡金属元素，在Ra、Rb和Rc不能全部为氧的条件下，Ra和Rb各自独立地是氧(-O-)或-NH-，Rc是氧或硫，n表示100至1,000,000的整数，实线表示共价键，虚线表示配位键，＊表示连接部分。2.一种金属络合物，该金属络合物包含多个包含权利要求1所述的化学式1的重复单元的线型无机配位聚合物链，其中，所述多个聚合物链通过配位键合至化学式1的中心金属M的中性配体彼此连接。3.根据权利要求2所述的金属络合物，其中，所述中性配体是包含多个能够配位至M的含氧、含硫、含磷或含氮官能团的化合物；或者是包含多个选自氧、硫、磷和氮中的一种或多种杂元素的含环化合物。4.根据权利要求3所述的金属络合物，其中，所述含氧、含硫、含磷或含氮官能团选自桥氧基(-O-)、羟基、胺基、羧基(-COOH)、硫醇基、膦基(-PR2等，其中，R是烷基或芳基)、含氮杂环、含硫杂环、含磷杂环和含氧杂环。5.根据权利要求3所述的金属络合物，其中，所述中性配体是选自水(H2O)、具有2至5个碳原子的亚烷基二醇、具有2至5个碳原子的亚烷基二胺、具有2至5个碳原子的羟基烷基胺、二噁烷类化合物、吗啉类化合物、哌嗪类化合物、吡嗪类化合物、4,4'-联吡啶类化合物、吩噁嗪类化合物、氨基酚类化合物、羟基喹啉类化合物、苯二胺类化合物、羟基苯甲酸类化合物、具有2至5个碳原子的亚烷基二巯基化物、具有2至5个碳原子的巯基烷醇、苯硫酚类化合物、氨基苯硫酚类化合物、具有2至5个碳原子的二膦基化合物和氨基苯甲酸类化合物中的至少一种。6.根据权利要求2所述的金属络合物，包含由下面的化学式2表示的重复单元：[化学式...

【专利技术属性】
技术研发人员：权元钟，尹城镐，李艺智，金珉玉，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR