含氟醚单羧酸氨基烷基酯及其制造方法技术

以通式CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COO(CH2)bNR

Fluorinated alkyl ether carboxylic acid alkyl ester and process for producing the same

In the general formula CnF2n+1O[CF (CF3), CF2O]aCF (CF3), COO (CH2), bNR

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟醚单羧酸氨基烷基酯及其制造方法
本专利技术涉及含氟醚单羧酸氨基烷基酯及其制造方法。更具体涉及通过分子中的醚键而被赋予分子链中的柔软性、可有效地用作合成原料等的含氟醚单羧酸氨基烷基酯及其制造方法。
技术介绍
以往，本申请人对于通过分子中的醚键而被赋予分子链中的柔软性的具有末端烷基烷基的氟醚或含氟聚醚羧酸酰胺提出了各种方案(参照专利文献1～7)。或者，还提出了在分子末端具有COOH、CONH2基等的含氟酰氟化合物(参照专利文献8)。然而，以往对于在酯基末端具有氨基的含氟醚羧酸酯几乎一无所知。现有技术文献专利文献专利文献1:WO2007/026513专利文献2:日本专利特开2008-255042号公报专利文献3:日本专利特开2009-1709号公报专利文献4:日本专利特开2010-254736号公报专利文献5:日本专利特开2011-202055号公报专利文献6:日本专利特开2011-213837号公报专利文献7:日本专利特开2013-32455号公报专利文献8:日本专利特开2008-255035号公报专利文献9:日本专利特开平3-284642号公报专利文献10:日本专利特开昭62-270546号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供在酯基末端具有氨基的含氟醚单羧酸酯及其制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术提供以通式[I]表示的含氟醚单羧酸氨基烷基酯，CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COO(CH2)bNR1R2　　　　　　　[I]通式[I]中，R1是氢原子、碳数1～12的烷基、芳基或芳烷基，较好是碳数1～6的烷基或芳基；R2是碳数1～12的烷基、芳基或芳烷基，较好是碳数1～6的烷基或芳基；n是1～3的整数；a是2～20的整数，较好是4～10的整数；b是1～12的整数，较好是1～3的整数。所述含氟醚单羧酸氨基烷基酯通过使以通式[II]表示的全氟醚酰氟化合物与以通式[III]表示的羟基烷基胺化合物在碱金属氟化物的存在下反应来制造；CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COF　　　　　　　　　　　　[II]通式[II]中，n是1～3的整数；a是2～20的整数，较好是4～10的整数；HO(CH2)bNR1R2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　[III]通式[III]中，R1是氢原子、碳数1～12的烷基、芳基或芳烷基，较好是碳数1～6的烷基或芳基；R2是碳数1～12的烷基、芳基或芳烷基，较好是碳数1～6的烷基或芳基；b是1～12的整数，较好是1～3的整数。专利技术的效果基于本专利技术，可提供通过分子中的醚键而被赋予分子链中的柔软性、可有效地用作各种物质、特别是被认为需要柔软性的各种物质的合成中间体、形成具有柔软性的含氟聚合物的含氟醚单羧酸氨基烷基酯。所述含氟醚单羧酸氨基烷基酯还可用作与金属接触的各种氟油的耐磨损性提高剂(极压添加剂)，由于其本身具有的拒水拒油性，还可承载于硅胶或金属作为拒水拒油性剂。具体实施方式本专利技术的含氟醚单羧酸氨基烷基酯[I]通过使全氟醚酰氟化合物[II]与羟基烷基胺化合物[III]在碱金属氟化物的存在下反应来制造。全氟醚酰氟化合物[II]以通式[II]表示，均为公知的化合物，CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COF　　　　　　　　　　　[II]n:1～3a:2～20，较好是4～10。具体来说，n为1或2的化合物在专利文献9中有记载，n为3的化合物在专利文献10中有记载。此外，这些专利文献中，a为0或1以上的整数，具体记载了作为其合成原料的六氟环氧丙烷[HFPO]的二聚体的a=0的化合物、三聚体的a=1的化合物、四聚体的a=2的化合物等。这些全氟醚酰氟化合物容易与水发生反应，因此较好是用于反应的碱金属氟化物在临使用前煅烧，将含水率调整至0.1重量%以下。与所述全氟醚酰氟化合物[II]反应的羟基烷基胺化合物[III]较好是ω-羟基烷基胺化合物，可例举例如N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、3-(甲基氨基)-1-丙醇、3-(二甲基氨基)-1-丙醇、4-(甲基氨基)-1-丁醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-对甲苯甲酰乙醇胺、N-对甲苯甲酰丙醇胺、N-苄基乙醇胺、N,N-二苄基乙醇胺等。这些化合物[II]和[III]可按化学计量学上相同的摩尔比使用，实际一般以化合物[III]相对于化合物[II]稍稍过量的摩尔比使用。此外，作为起到捕捉剂(其是反应时的副产物氟化氢的捕捉剂)的作用的碱金属氟化物，可例举例如氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷、酸性氟化钠、酸性氟化钾等，从价格、获得难易度、反应时的操作性等角度来看，优选使用氟化钠。碱金属氟化物相对于化合物[II]以约2倍摩尔量左右使用。反应时较好是使用溶剂，特别好是使用含氟类溶剂，例如HCFC-225(二氯五氟丙烷)、HFE-449(甲氧基九氟丁烷)、HFE-569(乙氧基九氟丁烷)、1,3-双(三氟甲基)苯等。实际优选使用市售品，例如旭硝子制品AE-3000、AK-225，住友3M制品NovecHFE，三井杜邦氟化学制品VertrelXF等。对于反应温度无特别限定，较好是在低温下的反应，从生产效率的角度来看，特别好是在约0～10℃之间的反应。反应结束后，与反应中的副产物氟化氢形成络合物的碱金属氟化物通过过滤等手段除去。除去方法无特别限定，可选择减压过滤、加压过滤、离心过滤等任意的过滤方法。然后，为了除去反应混合液中存在的与氨基结合的氟化氢，用稀浓度的碱金属氢氧化物水溶液清洗。作为碱金属氢氧化物，较好是氢氧化钠、氢氧化钾，其水溶液浓度越稀越好，特别好是使用约1～5重量%的浓度的水溶液。采用该碱金属氢氧化物水溶液进行清洗时，由于在高温下发生水解，所以较好是在低温下清洗，特别好是在约0～5℃清洗。采用该碱性水溶液的清洗后，含氟类溶剂在减压下除去。作为除去方法，可使用蒸馏器、蒸发器、薄膜干燥器等，根据整体的容量适当选择。所得的反应产物以通过分子蒸馏等除去杂质的形式纯化，可获得作为目标物的含氟醚单羧酸氨基烷基酯。作为目标物的含氟醚单羧酸氨基烷基酯以通式[I]表示，CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COO(CH2)bNR1R2　　　　　　　[I]式中，a是2～20的整数，较好是4～10的整数。该化合物具有拒水拒油性能，因而需要多氟聚醚基CnF2n+1[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-的分子量在500以上，且考虑到在溶剂中的可溶性等，认为分子量为500～2000左右是优选的分子量。根据该观点，a的值是2～20的整数，较好是4～10的整数。实施例以下，基于实施例对本专利技术进行说明。实施例1在氮气气氛下，向具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的容量1L的烧瓶内加入C3F7O[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)COF(95.0GC%)200g(191毫摩尔)、含氟类溶剂(住友3M制品NovecHFE-7200)900ml和氟化钠16.0g(381毫摩尔)，用冰浴冷却至50℃以下后，保持10℃以下的温度的同时，从滴液漏斗慢慢滴加N,N-二甲基乙醇胺(100G本文档来自技高网...

【技术保护点】
以通式[I]表示的含氟醚单羧酸氨基烷基酯，CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COO(CH2)bNR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.以通式[I]表示的含氟醚单羧酸氨基烷基酯，CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COO(CH2)bNR1R2　　　　　　[I]通式[I]中，R1是氢原子、碳数1～12的烷基、芳基或芳烷基，R2是碳数1～12的烷基、芳基或芳烷基，n是1～3的整数，a是2～20的整数，b是1～12的整数。2.如权利要求1所述的含氟醚单羧酸氨基烷基酯，其中，a是4～10的整数，b是1～3的整数。3.如权利要求1所述的含氟醚单羧酸氨基烷基酯的制造方法，其特征在于，使以通式[II]表示的全氟醚酰氟化合物与以通式[I...

【专利技术属性】
技术研发人员：小金敬介，
申请(专利权)人：优迈特株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP