包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可以作为钛前体使用各种钛醇盐而利用溶胶凝胶法稳定地制作均匀的二氧化钛单块多孔体的制造方法。所述制造方法具有：在有机溶剂中使作为钛前体的不包括甲醇钛在内的钛醇盐与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液的工序、向钛前体溶液中加入水或包含第二阴离子源的水溶液而制备溶胶的工序、针对溶胶并行地体现溶胶凝胶相转移和相分离而形成二氧化钛水凝胶相与溶剂相的共连续结构体的工序、和从共连续结构体中除去溶剂相的工序，在最初的3个工序中维持为比存在于钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，以使第一阴离子源与钛前体的摩尔比或第一及第二阴离子源的合计与钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定第一阴离子源或第一及第二阴离子源的配合量。

Method for producing a monolithic porous body comprising titanium dioxide

The present invention provides a method for producing uniform titanium dioxide single porous bodies stably by sol-gel process as a titanium precursor using various titanium alkoxides. The manufacturing method is: in the organic solvent and the aqueous solution as titanium precursor does not include methanol, titanium titanium alkoxide and the first anion source prepared by mixing titanium precursor solution process, adding water to the titanium precursor solution and contains second anion source and the sol preparation process, in parallel of sol gel sol phase transition and phase separation and the formation of titania hydrogel and solvent phase co continuous structure, process and process to remove the solvent phase from a co continuous structure, in the 3 processes in maintaining the original lower boiling point than in titanium precursor solution in the lowest boiling point compounds the temperature, so that the first anion source and titanium precursor molar ratio or the first two anion source together with a molar ratio of titanium precursor for more than 1.05, set the first anion source or the first two Coordination dose of anion source.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法
本专利技术涉及基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法。
技术介绍
在作为具有三维连续网络状结构的无机多孔体的单块中，有包含以钛醇盐等钛化合物作为起始原料制作的钛氧化物(二氧化钛)的二氧化钛单块。二氧化钛单块是利用水对作为其起始原料的钛前体并行地体现水解·缩聚，经过溶胶凝胶相转移制作二氧化钛单块凝胶，然而与以二氧化硅醇盐作为起始原料制作的硅胶相比，钛醇盐[化学式：Ti(OR)4、R为烷基]对于水分子的反应性极高，因此制造方法受到限定。作为具体的二氧化钛单块多孔体的制造方法，在下述的专利文献1中，公开过在pH3.5以下的酸性水溶液下使钛醇盐反应而制造二氧化钛单块的方法(第一以往制法)。该第一以往制法中，使钛醇盐在强盐酸下作为钛氯化物稳定化，推进到溶胶凝胶反应。但是，该使用强酸的制造方法的反应剧烈，制造条件有限制，另外存在有不适于向金属上的涂布之类的对没有耐酸性的材料的处理的问题。作为对该问题的解决方法，在下述的非专利文献1、2中，提出过在使用了有机溶剂的温和的条件下水解钛醇盐而合成二氧化钛单块的方法(第二以往制法)。该第二以往制法中，对于在钛醇盐上配位阴离子而使之稳定化的钛前体，使水分子与之反应而平缓地进行水解·缩聚反应，由此制作二氧化钛单块凝胶。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4874976号说明书非专利文献非专利文献1:GeorgeHasegawaetal.,“FacilePreparationofHierarchicallyPorousTiO2Monoliths”,J.Am.Ceram.Soc.,93[10]3110-3115(2010)非专利文献2:GeorgeHasegawaetal.,“Facilepreparationoftransparentmonolithictitaniagelsutilizingachelatingligandandmineralsalts”JSol-GelSciTechnol(2010)53:59-66
技术实现思路
专利技术所要解决的问题上述第二以往制法的反应机理具有以下的2个反应机理。第一反应机理中，在有机溶剂中，在钛醇盐上配位阴离子而形成络合物，制备出稳定化了的钛前体溶液。更具体而言，使β-二酮类与钛醇盐反应，制成钛前体溶液。β-二酮类因酮－烯醇互变异构，而使烯醇体稳定化，利用与钛醇盐的反应而释放质子，变为烯醇化物阴离子，作为配位性的阴离子发挥作用。第二反应机理中，使水分子与利用第一反应机理得到的钛前体溶液反应，由此经过与阴离子的络合物形成反应而引入水分子，并行地进行水解和缩聚，在形成Ti－O－Ti键的网络的同时，进行溶胶凝胶相转移，形成二氧化钛凝胶。即，该第二以往制法中，通过在钛醇盐上配位阴离子，可以抑制由钛前体与水的反应造成的水解和缩聚反应，由此可以获得稳定了的水解·缩聚反应。但是，该第二以往制法中，存在有以下所示的问题。第一，在有机溶剂中在钛醇盐上配位阴离子而使之稳定化后，加入水而并行地体现水解和缩聚地进行凝胶化的反应中，钛醇盐与阴离子的反应中产生的副产物是甲醇、乙醇、丙醇等沸点较低的醇，此外，与阴离子的反应是放热反应，因此反应体系内的包括该副产物的醇在内的有机溶剂因该反应热而被蒸发排除，反应体系的组成发生大幅度变化。即，在钛醇盐上配位阴离子而制备的钛前体的溶胶中所含的有机溶剂的量存在有波动，难以再现性良好地制作均匀的二氧化钛单块多孔体。第二，该第二以往制法中，在上述第二反应机理中，在供给水分子时使用包含阴离子的水溶液，因此由该水溶液中的阴离子配位于钛醇盐而带来的钛前体的稳定化、和由钛前体与水的反应带来的水解和缩聚反应并行地进行，所以根据反应条件不同，有可能水解和缩聚反应不能被充分地抑制，而是剧烈地进行，无法聚合的不溶物作为沉淀物产生，形成不均匀的二氧化钛凝胶，或者无法形成单块多孔体。实际上，上述专利文献1及非专利文献1、2中，作为钛醇盐，只是在使用了反应性较低的正丙醇钛的实施例中确认了实用性，对于分子链比正丙醇钛短、反应性更高的其他钛醇盐、例如异丙醇钛、乙醇钛等，没有验证任何实用性。因而，以往，该其他的钛醇盐由于反应性高，因此没有在二氧化钛单块多孔体的制造中作为钛前体使用。此外，上述非专利文献1、2中，没有认识到上述第一问题，对于其解决对策当然也没有任何的提及。而且，上述非专利文献1、2中，在钛醇盐上配位阴离子而使之稳定化的工序中，对于与所使用的钛醇盐对应地需要何种程度的量的阴离子，也没有进行任何研究。上述非专利文献2中，仅给出了正丙醇钛与阴离子源的乙酰乙酸乙酯的摩尔比同凝胶化时间的关系。因而，实际情况是，还没有确立出使用正丙醇钛以外的异丙醇钛、乙醇钛等钛醇盐稳定地制作均匀的包含二氧化钛的单块多孔体的方法。本专利技术是鉴于上述以往的二氧化钛单块多孔体的制造方法的问题而完成的专利技术，其目的在于，提供一种可以使用包含分子链比正丙醇钛短的钛醇盐的钛前体利用溶胶凝胶法稳定地制作均匀的二氧化钛单块多孔体的制造方法。用于解决问题的方法本申请专利技术人等通过深入研究发现，只要相对于分子链不同的3种钛醇盐(依照分子链长的顺序为正丙醇钛、异丙醇钛、乙醇钛)，成为各自稳定化所必需的阴离子源的化合物的摩尔比共同地为大致1.05以上即可。此外还发现，即使阴离子源与钛醇盐的摩尔比为1.05以上，对从钛醇盐与阴离子源的反应到凝胶化的反应体系的温度控制也是必要的，通过将温度控制为比钛醇盐与阴离子源的反应中生成的包括副产物在内的钛前体溶液中的沸点最低的化合物的该沸点更低，就可以充分地抑制该反应体系中的组成的变化，可以再现性良好地获得均匀的二氧化钛凝胶。即，本专利技术中，为了达成上述目的，提供一种单块多孔体的制造方法，其特征在于，是基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法，所述制造方法具有：第一工序，在有机溶剂中，使钛前体与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液；第二工序，向所述钛前体溶液中加入水或包含第二阴离子源的水溶液，引发水解反应和缩聚反应而制备溶胶；第三工序，对于所述溶胶，维持为给定的凝胶化促进温度，利用所述水解反应和所述缩聚反应的进行，并行地体现溶胶凝胶相转移和相分离而形成二氧化钛水凝胶相与溶剂相的共连续结构体；第四工序，从所述共连续结构体中除去所述溶剂相，所述钛前体是不包括甲醇钛在内的钛醇盐，所述第一及第二阴离子源是在与所述钛前体的反应中释放质子后作为阴离子发挥作用、与所述钛前体配位键合的化合物，在所述第一、第二、以及第三工序中，将所述钛前体溶液及所述溶胶的温度维持为比存在于所述钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入水的情况下，以使所述第一阴离子源与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源的配合量，在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量，但是，在所述第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使所述第二阴离子源与所述钛前体的摩尔比不大于3.0的方式，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单块多孔体的制造方法，其特征在于，是基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法，所述制造方法具有：第一工序，在有机溶剂中，使钛前体与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液；第二工序，向所述钛前体溶液中加入水或包含第二阴离子源的水溶液，引发水解反应和缩聚反应而制备溶胶；第三工序，对于所述溶胶，维持为给定的凝胶化促进温度，利用所述水解反应和所述缩聚反应的进行，并行地体现出溶胶凝胶相转移和相分离而形成二氧化钛水凝胶相与溶剂相的共连续结构体；和第四工序，从所述共连续结构体中除去所述溶剂相，所述钛前体是不包括甲醇钛在内的钛醇盐，所述第一及第二阴离子源是在与所述钛前体的反应中释放质子后作为阴离子发挥作用、与所述钛前体配位键合的化合物，在所述第一、第二以及第三工序中，将所述钛前体溶液及所述溶胶的温度维持为比存在于所述钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入水的情况下，以使所述第一阴离子源与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源的配合量，在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量，但是，在所述第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使所述第二阴离子源与所述钛前体的摩尔比不大于0.3的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.26 JP 2015-0374041.一种单块多孔体的制造方法，其特征在于，是基于溶胶凝胶法的三维连续网络结构的包含二氧化钛的单块多孔体的制造方法，所述制造方法具有：第一工序，在有机溶剂中，使钛前体与第一阴离子源混合而制备钛前体溶液；第二工序，向所述钛前体溶液中加入水或包含第二阴离子源的水溶液，引发水解反应和缩聚反应而制备溶胶；第三工序，对于所述溶胶，维持为给定的凝胶化促进温度，利用所述水解反应和所述缩聚反应的进行，并行地体现出溶胶凝胶相转移和相分离而形成二氧化钛水凝胶相与溶剂相的共连续结构体；和第四工序，从所述共连续结构体中除去所述溶剂相，所述钛前体是不包括甲醇钛在内的钛醇盐，所述第一及第二阴离子源是在与所述钛前体的反应中释放质子后作为阴离子发挥作用、与所述钛前体配位键合的化合物，在所述第一、第二以及第三工序中，将所述钛前体溶液及所述溶胶的温度维持为比存在于所述钛前体溶液中的沸点最低的化合物的沸点更低的温度，在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入水的情况下，以使所述第一阴离子源与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源的配合量，在所述第二工序中，在向所述钛前体溶液中加入包含所述第二阴离子源的水溶液的情况下，以使所述第一阴离子源与所述第二阴离子源的合计与所述钛前体的摩尔比为1.05以上的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量，但是，在所述第二阴离子源难溶于所述有机溶剂的情况下，以使所述第二阴离子源与所述钛前体的摩尔比不大于0.3的方式，设定所述第一阴离子源和所述第二阴离子源的配合量。2.根据权利要求1所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，所述钛前体包含正丙醇钛、异丙醇钛以及乙醇钛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的单块多孔体的制造方法，其特征在于，所述钛前体包含异丙醇钛以及乙醇钛中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫本利一，
申请(专利权)人：株式会社SNG，
类型：发明
国别省市：日本,JP