可交联甲硅烷基聚合物组合物及其制造方法技术

将４～１４碳直链二元酸和４～１４碳支链醇的酯加入包括甲硅烷基聚合物和有机金属硅烷醇缩合催化剂的组合物可提高组合物在环境条件下进行交联的趋势。本发明专利技术包括在水作用下可交联的组合物及其制法，组合物中包括甲硅烷基聚合物，二元羧酸酯和有机金属硅烷醇缩合催化剂。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可交联有机聚合物组合物，特别是包括含可水解硅烷基的可交联组合物，该聚合物可热成型制成电缆绝缘套或管等制品，然后将其与水或蒸汽接触而在所谓的“硅烷醇缩合催化剂”存在下交联。已知含可水解硅烷基有机聚合物可在水作用下并优选在硅烷醇缩合催化剂存在下进行交联。已提出多种生成这类可交联有机聚合物的方法。方法之一是将不饱和有机单体如烯属不饱和或乙烯基单体与含可水解基团的不饱和硅烷化合物共聚。实例见于GB-A-2028831和GB-A-2039513，其中公开了乙烯和烯属不饱和硅烷化合物的可交联共聚物制法，其中在自由基聚合引发剂存在下高温高压将单体聚合。这种共聚方法的另一实例见于GB-A-1415194，其中公开了在聚合并条件并优选在高温高压下将乙烯和端部不饱和硅烷化合物并必要时与其它烯属不饱和共单体一起与某些齐格勒催化剂接触制取可交联共聚物的方法。还已知水和硅烷醇缩合催化剂作用下可交联单体可将不饱和硅烷化合物接枝到预成型聚合材料上而制得。这种接枝方法是将基质聚合物如聚乙烯，带一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物接枝引发剂和必要时的硅烷醇缩合催化剂一起在可将不饱和硅烷化合物接枝到基质聚合物上的条件下加热。该法实例见于GB-A-1357549，GB-A-1234034和GB-A-1286460。应用这种接枝反应的工业方法例子为SIOPLAS和MONOSIL方法。(SIOPLAS和MONOSIL为注册商标)。在SIOPLAS方法中，基质聚合物在接枝引发剂存在下与不饱和硅烷一起加热并将产品挤出成丸而制成丸状硅烷接枝热塑性聚合物。该丸状聚合物然后与硅烷醇缩合催化剂一起送入热成型工艺而制成成型制品。这些成型制品之后送入水或蒸汽中进行交联。而在MONOSIL法中，基质聚合物，不饱和硅烷，接枝引发剂和硅烷醇缩合催化剂同时送入特殊挤出机中，“就地”接枝后直接挤出可交联产品如电缆或管。这些产品可送入蒸汽或水中于硅烷醇缩合催化剂影响下进行交联。其它已知带可水解硅烷基团的聚合材料成型方法有“酯基转移”法，其中带可交换官能团如烷氧基的共聚物(如在乙烯/丙烯酸乙酯共聚物中)或带羧基的共聚物(如在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中)在特殊酯基交换催化剂存在下用适当硅烷化合物处理。例如，EP-A-4752公开了水溶性硅烷改性链烯-丙烯酸烷基酯共聚物制法，其中是将链烯-丙烯酸烷基酯共聚物如乙烯-丙烯酸乙酯在有机钛酸酯催化剂如四异丙醇钛存在下与硅烷反应。适当硅烷化合物例子为乙酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。在酯基转移法的另一例中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与适当硅烷化合物反应，该化合物带有可水解基团和可与聚合物上乙酸根交换的酯化羧酸根。适当硅烷化合物为4-丁酸(甲)乙酯。已知聚硅氧烷改性共聚物可在有机钛酸酯催化剂存在下将含链烯-丙烯酸烷基酯共聚物和聚硅氧烷的混合物进行反应制得。例如，EP-49155公开了这种聚硅氧烷改性共聚物的制法，而EP-A-120115公开了包括聚硅氧烷和有机钛酸酯的组合物及其在制备这种聚硅氧烷改性的链烯-丙烯酸烷基酯共聚物过程中的应用。尽管聚硅氧烷改性链烯-丙烯酸烷基酯共聚物为水溶性的，但其分子结构与用硅烷单体制得的共聚物极为不同。按照EP-49155，采用聚硅氧烷的优点为所制得的聚硅氧烷改性链烯-丙烯酸烷基酯共聚物不含不希望有的挥发性物质。本专利技术涉及可交联有机聚合物，其中带来自聚硅氧烷的分离态可水解硅烷基团。这些聚合物以下称为“甲硅烷基聚合物”，如上所述，可将不饱和有机单体与含可水解基团的不饱和硅烷化合物共聚，将不饱和硅烷化合物接枝到预成型聚合材料上或象EP-A-4752所述采用硅烷单体进行酯基转移方法而制得。该甲硅烷基聚合物可制成许多有用制品，其中可采用例如挤出，注模，吹塑和吹膜等常规技术。交联步骤一般在制品制成之后进行，因为交联聚合物一般不能满意地进行热成型。例如，挤出过程中涂有含硅烷醇缩合催化剂的甲硅烷基聚合物的线或电缆转筒或鼓通常在送入高温潮湿环境中即可进行甲硅烷基聚合物的交联。这样送入潮湿环境可采用浸没在约80℃的热水罐中或送入一般称之为“sauna”的容器中的约100℃低压蒸汽中。让甲硅烷基聚合物交联到符合适当要求的程度所需时间取决于升高线或电缆温度所需时间和甲硅烷基聚合物涂层的厚度。一般来说，绕有2km涂有1.5mm厚的甲硅烷基聚合物绝缘层的25mm电缆的卷筒必须处理约8小时才能达到采用该工艺的符合要求的交联程度。含硅烷醇缩合催化剂的甲硅烷基聚合物在贮存环境条件下因大气中湿份渗透甲硅烷基聚合物而可以逐渐进行交联。绕有2km涂有1.5mm厚甲硅烷基聚合物绝缘层的25mm电缆在环境温度和湿度条件下经过10～14天就会交联到适当程度。现已发现在可交联组合物中加入某些二羧酸酯可提高环境温度，压力和湿度条件下组合物进行交联的趋势。本专利技术组合物在环境条件下交联特别快。例如，在本专利技术的一个实施方案中，乙烯和带可水解基团的不饱和硅烷共聚物可在环境温度，压力和湿度条件下于挤出之后48小时内得以交联。因此不要求或至少是降低了将甲硅烷基聚合物送入高温水或蒸汽中的要求。所以，按照本专利技术，在水作用下可交联的组合物包括(A)甲硅烷基聚合物(B)4～14碳直链二元酸和4～14碳支链醇的酯和(C)有机金属硅烷醇缩合催化剂。本专利技术组合物中所用甲硅烷基聚合物可为任何带可水解硅烷基因而可在硅烷醇缩合催化剂存在下以水的作用进行交联的有机聚合物。特别是，甲硅烷基聚合物可基本上包括聚烯烃单元。优选的是甲硅烷基聚合物为带可水解基团的乙烯聚合物。这类乙烯聚合物可包括直至30wt%除硅烷单元而外的单体单元。但优选的是，乙烯聚合物包括少于10wt%的这类其它单体。更为优选的是，甲硅烷基聚合物仅为乙烯单元和硅烷单元的共聚物。以上已叙述了适当甲硅烷基聚合物的例子和对制造方法的参考文献。优选的甲硅烷基聚合物是将乙烯和带一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物优选在自由基聚合引发剂存在下并且必要时与可与之共聚的一种或多种其它单体进行共聚而制得的，或在接枝引发剂存在下将不饱和硅烷接枝共聚到基质聚合物上而制得的。特别优选的甲硅烷基聚合物是在自由基聚合引发剂存在下于150～400℃和1000～4000巴(100～400MPa)将乙烯和带一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物，必要时还与一种或多种其它不饱和化合物一起共聚而得的。该法中所用不饱和硅烷化合物优选为通式XSiXnY3-n的化合物，其中X为烯属不饱和烃基或烃氧基，X为脂族不饱和烃基，Y为可水解有机基团，而n为0，1或2。X可为例如乙烯基，烯丙基，异丙烯基，丁烯基，环己烯基或γ-甲基丙烯酰氧丙基。Y可为例如甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，烷氨基或芳氨基。X可为例如甲基，乙基，丙基，己基，辛基，癸基或苯基。X优选为乙烯基，Y优选为甲氧基，乙氧基或乙酰氧基。优选不饱和硅烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。甲硅烷基聚合物可含0.1～10，优选为0.5～5，更优选为0.7～2wt%不饱和硅烷化合物中的共聚或接枝单元(以甲硅烷基聚合物计)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
可在水作用下水解的组合物，其中包括：（Ａ）甲硅烷烷基聚合物（Ｂ）４～１４碳直链二元酸和４～１４碳支链醇的酯（Ｃ）有机金属硅烷醇缩合催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大卫约翰布来恩，
申请(专利权)人：BP化学有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]