(共)聚碳酸酯组合物及其制备方法技术

制备主要包含用熔融酯基转移法从二羟基化合物和碳酸二酯制得的（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物的方法，它包括将含氮碱性化合物（ａ）和／或含有选自周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ族元素的化合物（ｂ）用作酯基转移催化剂，以及用该方法得到的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及主要包含(共)聚碳酸酯的。更具体地说，本专利技术涉及主要包含耐热的线型(共)聚碳酸酯的不变色、不含氯的，所述线型(共)聚碳酸酯不含任何缩聚缩过程中副反应可能形成的支化结构;本专利技术还涉及另一种主要包含耐热的支化(共)聚碳酸酯的(共)聚碳酸酯的组合物，及其有效的制备方法，所述支化(共)聚碳酸酯不含可引起变色的氯并且适合于中空模塑生产。高分子量聚碳酸酯是可用于多个领域的通用型工程塑料，尤其可用作注塑材料或作替代窗格玻璃的片材。通过界面缩聚法可制得聚碳酸酯(即光气法)，它包括将溶剂如二氯甲烷加到二羟酚的钠盐的水溶液或悬浮液中，向所得体系中吹入光气进行反应;通过酯基转移法亦可制得聚碳酸酯，它包括将二羟酚和碳酸二酯如碳酸二苯酯加热熔融，然后在高温和减压下通过酯基转移作用进行缩聚。在上述方法中，通常广泛使用界面缩聚法。但是，该方法不但必须使用高毒的光气，而且氯也残留在主要包含制得的聚碳酸酯的反应产物中。当氯残留在主要包含聚碳酸酯的反应产物中时，反应产物在高温下模塑时会变色。因此，必须将所得的反应产物洗涤，以降低残留氯浓度。另一方面，酯基转移法的优点是不必使用高毒的光气而且不必增加一个去除残留氯的步骤。酯基转移法通常在催化剂存在下于高温减压下进行。作为可用于通过酯基转移法制备聚碳酸酯的催化剂，公知的有碱金属化合物和碱土金属化合物。然而，人们知道这些化合物会引起副反应，通过Kolbe-Schmitt反应或生成异链烯基苯酚而导致支化结构。因此，当使用上述催化剂通过酯基转移法制备高分子量聚碳酸酯时，由于副反应产生支化结构，所以在某些反应条件下得到的产物在诸如二氯甲烷之类的溶剂中部分不溶，并且/或者显著变色。同时，由于先有技术的聚碳酸酯在熔融态显示出牛顿流体特性，将其模塑成中空制品是困难的。人们已知道，通过赋予聚碳酸酯以支化结构，可以使其熔体粘度在高剪切速率下降低，而在低剪切速率下增加。因此，利用这一事实可改善聚碳酸酯制成中空制品的可模塑性。从而，人们在制备聚碳酸酯时习惯上同时加入带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂，以赋予聚碳酸酯以支化结构。例如，在美国专利第5104964号(受让人IDEMITSUPETROCHEMK.K;专利日1992年4月14日)和第5283314号(受让人IDEMITSUPETROCHEMK.K;专利日1994年2月1日)中，在界面缩聚法制备聚碳酸酯(即光气法)时，通过使带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂共存于反应体系中，制得了支化的聚碳酸酯。所述界面缩聚方法包括将溶剂如二氯甲烷加到二羟酚钠盐的水溶液或悬浮液中，并向其中吹入光气。尽管这样剩得的支化的聚碳酸酯在上述可模塑性方面有所改善，但是该方法不但必须使用高毒的光气，而且氯也残留在主要包含制得的聚碳酸酯的反应产物中。当氯残留在主要包含聚碳酸酯的产应产物中时，主要包含聚碳酸酯的反应产物在高温下模塑时会变色。因此，必须有一洗涤反应产物的步骤以降低残留氯浓度。如上所述，除了界面缩聚法之外，人们还知道熔融酯基转移法，它包括将二羟酚和碳酸二酯如碳酸二苯酯加热熔融并在高温减压下通过酯基转移进行缩聚来制备聚碳酸酯。酯基转移法的优点是不必使用高毒的光气并且无需除去残留氯的步骤，因而是制备不含引起变色的氯的聚碳酸酯组合物的非常有效的方法。但是，酯基转移法制得的聚碳酸酯组合物(或反应产物)也被可引起变色的杂质等所沾污。为解决这一问题，日本专利公开-ANo.4-100824(1992年4月4日公开)提出使用中吨酮含量不超过10ppm的碳酸二芳基酯。虽然使用这样的碳酸酯可获得相对浅色的聚碳酸酯，但是它存在的问题是与光气法制得的聚碳酸酯相比，得到的聚碳酸酯的有些泛黄。在用酯基转移法制备聚碳酸酯时，缩聚通常在催化剂存在下在高温减压下进行。作为各自都具有高活性并可用于通过酯基转移法制备聚碳酸酯的催化剂，碱金属化合物和碱土金属化合物是公知的。如果在酯基转移法制备聚碳酸酯时，在高温下使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为催化剂，则如上所述由于发生Kolbe-Schmitt反应和/或通过生成异链烯基酚而产生支化结构。然而，这样的副反应引起的支化结构的形成非常难以控制。由于形成支化结构使得聚碳酸酯中混入与本身固有结构不同的结构，得所聚碳酸酯物理性能极差。此外，由上述副反应产生的支化结构与聚碳酸酯(组合物)的变色密切相关。如上所述，与用界面缩聚法不同，用酯基转移法制备不变色的高分子量聚碳酸酯通常是困难的。为解决上述问题，迄今为至已提出了许多可用作酯基转移催化剂的化合物。例如在美国专利第4590257号(专利日1988年5月20日，受让人通用电器公司)中，提出了使用包含特定含氮碱性化合物(即氢氧化季铵)与硼酸盐的组合的催化剂体系来制备聚硕酸酯的方法，使用该催化剂可制得相对浅色的聚碳酸酯组合物。但存在的问题是由于该催化剂活性低，必须很长时间才能得到高分子量聚碳酸酯。此外，人们还知道，象硼酸和硼酸三苯酯之类的硼化合物可用来避免聚碳酸酯的变色。但是，使用硼化合物有时会带来其它问题。因此，本专利技术的目的之一是提供不变色且不含氯(氯可引起变色)的，所述组合物主要包含高分子量线型(共)聚碳酸酯并具有极好的热稳定性，该线型(共)聚碳酸酯不含有任何副反应可能产生的支化结构。本专利技术的另一目的是提供主要包含具有支化结构的热稳定性(共)聚碳酸酯的，其中支化结构不是由副反应形成的而是由使用带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作支化剂形成的。该组合物可用于中空模塑生产，它不变色并且不含可引起变色的氯。为达到上述目的，本专利技术者进行了广泛的研究，结果发现在用酯基转移法制备(共)聚碳酸酯时，通过选择所用的催化剂和反应条件可抑制形成支化结构的副反应。此外，本专利技术者进行了仔细的研究，找到了避免主要包含(共)聚碳酸酯的(共)聚碳酸酯组合物在模塑时变色并且避免(共)聚碳酸酯在模塑时分子量降低的方法。基于这些发现，完成了本专利技术。因此，本专利技术提供主要包含(共)聚碳酸酯或主要由(共)聚碳酸酯组成的(共)聚碳酸酯组合物。该(共)聚碳酸酯含氯量不超过10ppm，优选不超过7ppm，更优选不超过5ppm，其碱金属离子和/或碱土金属离子含量不超过1ppm。上述(共)聚碳酸酯组合物的例子包括处理(例如洗涤)得到的反应产物(或反应混合物)和向反应产物中加入添加剂得到的反应产物等。(共)聚碳酸酯是指聚碳酸酯(均聚物)、共聚碳酸酯(共聚物)和共聚多酯碳酸酯(共聚物)。(共)聚碳酸酯的特性粘数优选为0.2-1.0dl/g，基于(共)聚碳酸酯全部端基计算，终端羟基含量不超过20mol%。(共)聚碳酸酯的特性粘数是在20℃于用主要包含共聚碳酸酯或主要由(共)聚碳酸酯构成的(共)聚碳酸酯的二氯甲烷溶液测定的。当(共)聚碳酸酯的支化系数G＝/lin为0.8-1.0，尤其为从0.9到1.0时，(共)聚碳酸酯基本上是线型的。当(共)聚碳酸酯的支化系数G＝/lin为0.1-0.9时，(共)聚碳酸酯基本上是支化的。在本说明书中，是如上测定的被测(共)聚碳酸酯的特性粘度，而lin是如上测定的分子量与被测(共)聚碳酸酯的分子量相等的线型(共)聚碳酸酯的特性粘数，所述分子量用光散射法或GPC法和普适校正曲线测定。本专利技术(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其氯含量不超过１０ｐｐｍ且碱金属离子和／或碱土金属离子含量不超过１ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：冈野善道，谷川充代，福田丰，
申请(专利权)人：大世吕化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]