一种无机硫化物电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无机硫化物电解质的制备方法。其中，所述无机硫化物电解质为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其以Si、S、Li2S、P2S5以及LiCl为原料，经混合、球磨、烧结制成。本发明专利技术制得的电解质为固态，安全性好，且具有与液态电解液相当的离子电导率，并且本发明专利技术的电解质所用原料价格低廉，可期待大规模工业应用。

Method for preparing inorganic sulfide electrolyte

The invention discloses a preparation method of inorganic sulfide electrolyte. Wherein, the inorganic sulfide electrolyte is Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, which is made of Si, S, Li2S, P2S5 and LiCl as raw materials and mixed, milled and sintered. The electrolyte prepared by the invention is solid, safe and has ionic conductivity equivalent to the liquid electrolyte, and the raw material of the electrolyte of the present invention is cheap and can be expected to be applied in large scale.

【技术实现步骤摘要】
一种无机硫化物电解质的制备方法
本专利技术涉及电解质领域，具体涉及一种无机硫化物电解质的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池是目前综合性能最强的电池体系,具有工作电压高、比功率及比能量大、循环性好、无记忆效应以及环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、移动通讯、数码摄像机等便携式电子设备。近年来，随着电动汽车产业以及规模储能领域的兴起，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，不仅需要锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，还需其具有安全性能高、使用寿命长等特点。然而，目前的液态锂离子电池尚不能满足人们对下一代锂电池的性能需求，其中最突出的一点是安全性差，由于电解液泄露所引发的电子产品燃烧爆炸的事件时有发生。此外，电解液与电极材料在充放电过程中会发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时也会带来漏液、胀气等问题。研究者们曾尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，以期解决锂离子电池的安全性问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，锂离子电池的安全性问题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。为消除以上锂离子电池在电子产品以及汽车行业应用的障碍，专利技术更安全的全固态锂离子电池迫在眉睫，全固态锂二次电池具有比常规液态锂离子电池更高的比能量，且电池中不含有液态电解质成分，对解决液态锂离子电池在非常规环境下可能产生的漏液、易燃、易爆等安全性问题，具有重要意义。固体电解质材料是全固态锂二次电池的核心，具有低的电子导电性、较高的离子导电性和低活化能。固体电解质材料中只有锂离子可以流动，锂离子通过电解质中的间隙和或空穴位置进行迁移传导。利用无机固体电解质组装的全固态锂离子电池具有宽的电化学稳定窗口以及极高的安全性。同时固体电解质材料还起到了隔膜的作用，从而简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了锂离子电池的制作成本。此外，固体电解质材料较之固态聚合物电解质具有更高的机械性能，发展全固态电池，还有利于电池产品形状的多样化、微型化。目前固态电解质主要存在的问题是离子电导率过低，因此寻找具有高离子电导率的固态电解质成为全固态锂离子电池能否制作的关键，当下，由日本科学家YukiKato[1]等人制备的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，具有较高的离子电导率，该种电解质同之前由日本科学家NoriakiKamaya专利技术的Li10GeP2S12为同一构型电解质，同为体心结构，具有三维离子传输通道。但由于这两种电解质所用原材料价格高昂，工业化应用受到限制。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种无机硫化物电解质，其制备方法简单、所用原料更为低价、且离子电导率高。具体地，本专利技术提供一种无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，所述无机硫化物电解质为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其以Si、S、Li2S、P2S5以及LiCl为原料，经混合、球磨、烧结制成。根据如上所述的制备方法，各原料的重量比为：Si0.0896重量份、LiCl0.0234重量份、Li2S0.3891重量份、P2S50.2932重量份、单质S0.2048重量份。根据如上所述的制备方法，其具体包括下述步骤：(1)将各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，在360-380rpm的转速下球磨35-45小时，其中每球磨50-60分钟，球磨机停止冷却10分钟；(2)将充分球磨后的原料取出，放置于密闭容器，并抽真空使容器内压强保持在10Pa以下；将该容器置于管式炉中，调节温控程序为升温速率8-12℃/min，升温至470-480℃，保温8-10h，自然冷却至室温；(3)在手套箱中取出产物，并将粉末状产物置于模压中，密封取出，并在150-300MPa压强下压片20-40min；(4)取出压制成片的固态电解质薄片，并再次置于密封容器中，抽真空后将该容器再次放入管式炉进行第二次热处理，设置温控程序为：升温速率8-12℃/min，加热至700-900℃并保温25-35min，自然冷却至室温，得到最终的固态的无机硫化物电解质。其中，在步骤(1)中，向球磨罐中加入原料后可控制球磨机中球料的重量比为20:1-40:1。上述无机硫化物电解质的制备方法，可优选下述步骤：(1)将各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，以ZrO2球在370rpm的转速下球磨40小时，其中每球磨1小时，球磨机停止冷却10分钟；(2)将充分球磨后的原料取出，放置于密闭容器，并抽真空使容器内压强保持在10Pa以下；将该容器置于管式炉中，调节温控程序为升温速率10℃/min，升温至475℃，保温8h，自然冷却至室温；(3)在手套箱中取出产物，并将粉末状产物置于模压中，密封取出，并在150MPa压强下保持30min；(4)取出压制成片的固态电解质薄片，并再次置于密封容器中，抽真空后将该容器再次放入管式炉进行第二次热处理，设置温控程序为：升温速率8℃/min，加热至800℃并保温30min，自然冷却至室温，得到最终的无机硫化物电解质。本专利技术以Li2S、单晶Si、单质S、P2S5以及LiCl为原料，制备过程主要包括高速球磨、高温烧结以及模压成片，所得到电解质为固态并具有极高电导率。本专利技术电解质为固态但具有与液态电解质相当的离子电导率。全固态锂电池相比于传统的液态锂电池具有安全性能好，能量密度高，循环性能好，以及电池构造简单等优点，是未来能量储存以及能量供给设备的不二选择。由于本专利技术所制备电解质的原料成本低，因此本专利技术对未来全固态锂离子电池大规模生产具有不可估量的作用。此外，本专利技术制备的电解质所用原料十分廉价，烧结温度低，总体成本降低近40％，且所有原料在地球的储量均十分丰富，这对未来大规模工业化生产十分有利。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行详述，但本专利技术并不限定于这些实施例。本专利技术所用的仪器及检测设备如下：QM-3SP4型球磨机；管式炉；红外模具；瑞士万通电化学工作站；本专利技术实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下。在不影响本专利技术效果的前提下，也可选用其他厂家的原料。Li2S(CAS：12136-58-2)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；P2S5(CAS：1314-80-3)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；LiCl(CAS：7447-41-8)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；S(CAS：7446-70-0)：sigma中国区有限公司，纯度＞99.0％；Si(CAS：7440-21-3)：sigma中国区有限公司，纯度＞99.99％；实施例实施例1分别称取Li2S0.3891g、P2S50.2932g、S0.2048g、Si0.0896g、LiCl0.0234g，取CrO2小球33个，大球3个，总质量40g，以达到球料比40:1。将原料与球一同加入至球磨罐，密封取出，并在370r/min的转速下球磨40h，其中每工作50min，球磨机停止冷却10min。将以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一密封容器，抽真空使容器内压强保持在10Pa以下，放至管式炉中，调节温控程序为升温速率10℃/min，升温至475℃，保温8h，并自然冷却至室温。在手套箱中将烧结后的样品取出，并加入至模具，放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，所述无机硫化物电解质为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其以Si、S、Li2S、P2S5以及LiCl为原料，经混合、球磨、烧结制成。

【技术特征摘要】
1.一种无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，所述无机硫化物电解质为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其以Si、S、Li2S、P2S5以及LiCl为原料，经混合、球磨、烧结制成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各原料的重量比为：Si0.0896重量份、LiCl0.0234重量份、Li2S0.3891重量份、P2S50.2932重量份、单质S0.2048重量份。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：(1)将各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，在360-380rpm的转速下球磨35-45小时，其中每球磨50-60分钟，...

【专利技术属性】
技术研发人员：白永平，白杨，孟令辉，陈国荣，赵彦彪，李卫东，席丹，殷晓芬，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学无锡新材料研究院，无锡海特新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32