可熔融加工的氟塑料制造技术

本发明专利技术提供了一种可熔融加工的氟塑料组合物，包括共聚单元衍生自１，１－二氟乙烯和至少一种烯键不饱和的可共聚氟化共聚单体的可熔融加工的热塑性含氟聚合物组分，及含聚氧化烯的烃类聚合物组分。该组合物用于制造包括管材或薄膜的成型制品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热塑性含氟聚合物组合物及其制备和应用，以及采用熔融加工如挤出所述的组合物制备的成型制品如薄膜和管材。另一方面，本专利技术涉及改善用于制造挤出成型制品的热塑性含氟聚合物组合物的流动性质，为的是以快的挤出速率、减少的熔体缺陷如熔体破裂，制造这些挤出成型制品。商品含氟聚合物的较新一类是四氟乙烯、六氟丙烯和1.1-二氟乙烯共聚单体以不同比例结合，得到不同熔点范围的热塑性、耐化学性、热稳定光透明低渗透性的三元共聚物。这些含氟聚合物挠性较好，可在比大多数其他氟塑料如聚1，1-二氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物低的温度下熔融加工。3M公司以“3M THV Fluoroplastics”销售这系列含氟聚合物，它可用于制备，例如模塑件和挤出薄膜、管材和型材。因为这些含氟聚合物比其他可熔融加工的氟塑料的挠性更好，容易弯曲或成型，并且具有低渗透性，已发现在机动车用燃料管线、蒸汽回收管线和装料或排气软管中作为阻渗层的特殊用途。虽然这些氟塑料有许多优越特性和加工性能，但我们已发现，在某些熔融加工条件下，某些氟塑料形成表面粗糙得很不理想的挤出物，或者在表面为不规则形状时呈现熔体破裂，这在聚合物熔体工艺学中称为“鲨皮斑”，参见，例如，Brydson，J.A.著《聚合物熔体流动性质》(“Folw Properties ofPolymer Melt”，Van Nostrand Reinhold Co.，New York，1970)第5章。这种有缺陷的表面使这类挤出物不太适于用作表面光滑对于这类成型制品的使用是十分重要的燃料管线软管或导管。具体地说，光滑性是导管保证液体均匀流过以及允许金属丝或探测器平滑插入的必要条件。在燃料管线软管中，为能够形成液体层流和得到低渗透率，光滑表面是优选的。我们发现，通过将1，1二氟乙烯和一种或一种以上烯键不饱和共聚单体的可熔融加工的热塑性含氟聚合物，例如上述3M THVFluoroplastics，与少量某些聚氧化烯聚合物，例如聚乙二醇共混，所得的共混物能够在相当低的熔融温度下以改善的流动性质如较低的剪切应力进行熔融加工，以容易形成具有所需平滑表面的挤出物，这使它们能够在要求或需要这些性能及含氟聚合物固有性能的地方，如燃料管线软管或管材，得到使用或提高其使用地位。这些改善无需(例如)改性含氟聚合物的化学结构、提高熔融加工温度或在较低的线速度或剪切速率下挤出(这些措施是有时为减少熔体破裂而采取的)就能获得。根据本专利技术的一个方面，提供了一种可熔融加工的氟塑料组合物，该组合物包含一种以含氟聚合物组分(a)为主要量的共混物，即含氟聚合物的量大于组合物重量的50％，含氟聚合物组分是一种可熔融加工的热塑性含氟聚合物，其共聚单元衍生自1，1-二氟乙烯和至少一种烯键不饱和的可共聚氟化共聚单体如(1)以通式RfCF＝CF2表示的氟化α-烯烃，式中Rf是H、F、Cl或1至8个优选1至3个碳原子的全氟烷基，和(2)任选少量(即所述的含氟聚合物重量的50％以下)含有例如1至4个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)，和/或低分子量α-烯烃如乙烯和丙烯；在以基料形式存在的所述的含氟聚合物中，分散少量(所述组合物重量的20％以下)烃类聚合物组分(b)，它包含分散在所述的含氟聚合物基料中的聚氧化烯聚合物如聚乙二醇。另一方面，本专利技术提供了一种加工这类可熔融加工的氟塑料组合物的成型制品的方法。这种方法包括将下述组分共混，(a)较多量的可熔融加工的热塑性含氟聚合物组分，其共聚单元衍生自1，1-二氟乙烯和至少一种烯键不饱和的可共聚氟化共聚单体，和(b)少量包含聚氧化烯聚合物的烃类聚合物组分；再将所得的共混物熔融加工成型为所述制品。在制备本专利技术的可熔融加工的氟塑料组合物中作为共混物组分使用的烃类聚合物组分是非氟化聚合物(把它描述为，“烃”区分它与含氟聚合物共混物组分)。烃类聚合物组分在含氟聚合物的熔融加工温度如180～280℃下是流体，而在含氟聚合物组分是固体的室温如20℃下，是液体，或优选是固体。烃类聚合物组分和含氟聚合物组分是不相溶混的，这已被下述例如借助光学显微检验，或者通过当组合物不含使其着色的某种配料如填料时，该共混组合物的挤出物的外观呈混浊、白色或不透明状证明。挤出物基本上保留了含氟聚合物组分的性质，例如在220～280℃下的热稳定性，但是与含氟聚合物的挤出物比较，显示改善了的可熔融加工性或挤出性能，因为，对于给定的挤出物形状可以在较高生产率或较快速率下以及在切应力低得多的更高剪切速率下，挤出本专利技术的共混组合物的挤出物，并且挤出物表面质量优良，特别光滑，换句话说，相对而言没有有害的熔体缺陷或熔体破裂如“鲨皮斑”。优选本专利技术中使用的上述含氟聚合物是在265℃5kg负荷下测量的ASTMD1238熔体指数低于1000克/分的那些含氢的热塑性塑料，并且它可在250℃下熔融挤出。对于制备本专利技术的共混物，优选的是含有至少5％重量从1，1-二氟乙烯衍生的单元和25％重量以上从四氟乙烯和六氟丙烯的混合物衍生的单元的那些含氟聚合物，这样含氟聚合物的氟含量为75％重量以下，并且是可熔融挤出的热塑性塑料。本专利技术中使用的优选的一类含氟聚合物是由30～70％重量，优选35～65％重量的四氟乙烯、10～30％重量，优选15～25％重量的六氟丙烯和10～50％重量，优选15～45％重量的1，1-二氟乙烯共聚得到的。用于制备本专利技术共混物的含氟聚合物的一个子类是含有衍生自45～65％重量四氟乙烯、10～20％重量六氟丙烯和20～35％重量1，1-二氟乙烯的单体原料的共聚单元的氟塑料。美国专利4,670,503(Newmann等人)所述的这类含氟聚合物采用差示扫描量热计测量的熔点为130～170℃，在265℃、5kg负荷下测量的ASTMD 1238熔体指数为50～250克/10分钟。可以使用的商品含氟聚合物是上述的THVFluoroplastics，已叙述在3M公司的产品公告98 0211-7703-9(103.02)RI，98 0211-7010-9，-7011-7，-7012-6，-7013-3，-7014-1和-8100-7中。THV200级、THV 400级和THV 500级氟塑料的ASTMD 3418熔点范围分别为115～125℃、150～160℃和165～180℃，在265℃和5kg下ASTMD1238熔体流动指数分别为20、10和10。在所述的产品公告中所述的THV Fluoroplastics的叙述在此引入作为参考。在本专利技术中使用的聚氧化烯聚合物可以包括聚氧化烯多元醇及其衍生物。这类聚氧化烯聚合物可以用以下通式表示Ay式中A是含有多个活性氢原子(例如2或3)的低分子量引发剂有机化合物的不含活性氢的残基，例如多羟基链烷烃或聚醚多元醇如乙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷和聚丙二醇；y是2或3；(OR1)x是包含许多氧化烯基的聚氧化烯链，(OR1)，其中R1基可以是相同的或者是不同的，选自C1～C5亚烷基，优选C2或C3亚烷基；x是所述链中氧化烯单元的个数，所述的聚氧化烯链可以是均聚物链如聚氧乙烯或聚氧丙烯，或者可以是无规分布的(即异种混合物)氧化烯基的链如-OC2H4-和-OC3H6-单元的共聚物，或者是含有重复本文档来自技高网...

【技术保护点】
可熔融加工的氟塑料组合物，它包含一种下列组分的共混物：（ａ）较多量的可熔融加工的热塑性含氟聚合物组分，该含氟聚合物的共聚单元衍生自１，１－二氟乙烯和至少一种烯键不饱和的可共聚氟化共聚单体；和（ｂ）０．０１～２０％重量的包含聚氧化烯的 烃类聚合物组分。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：TJ布隆，C拉瓦利，
申请(专利权)人：戴尼奥恩有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]