可熔融加工的氟塑料制造技术

一种可熔融加工的氟塑料组合物，它包括可熔融加工的热塑性氟聚合物组分和包括乙烯或丙烯的聚合物的烃聚合物组分的共混物，所说的热塑性氟聚合物组分的共聚单元来自偏氟乙烯和乙烯性不饱和的、可共聚的氟化共聚单体。该组合物用于制造包括管材和薄膜在内的成型制品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热塑性氟聚合物组合物、其制备和应用，并且涉及通过例如挤出来熔融加工所说组合物而制备的诸如薄膜和管材等成型制品。另一方面，本专利技术涉及改善用于制造挤出成型制品的热塑性氟聚合物组合物的流动性，以使其在快速挤出速率下挤出并且减少诸如熔体破裂等熔体缺陷。各种成型的塑料制品，诸如挤出的薄膜和管材，可用聚乙烯等可熔融加工的热塑性烃聚合物来制造——参看例如美国专利No.3,125,547(Blatz)。日益提高的环境问题已使人们着眼于用可熔融加工的氟聚合物生产许多这类制品，其原因在于它们具有相对的耐化学品性、热稳定性和物理强度。例如，加拿大专利No.958,837(Dukert等人)与相应专利英国专利说明书1,293,667中皆描述了用某些偏氟乙烯聚合物与相容的聚乙烯的共混物来熔融生产电线绝缘体、薄膜和管材。美国专利No.4,617,351(Heckel，Jr.等人)中描述了通过加入高达1wt％的如聚乙烯等烃聚合物来提高某些可熔融挤出的热塑性全氟烃聚合物的挤出速率。美国专利No.5,051,479(Logothetis等人)中描述了一种可熔融加工的热塑性树脂组合物，该组合物基本上由一种可熔融加工的氟烃聚合物(如四氟乙烯共聚物)和0.05～0.5wt％的用于改善共聚物可加工性的四氟乙烯特殊弹性体聚合物的共混物组成。一类较新型的商业可获的氟聚合物是具有热塑性、耐化学品性、热稳定性、光学透明性、低渗透性的三元共聚物，它是由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚单体，为了获得不同的熔点范围而按不同的比例结合而成的。与聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物等其他大多数氟塑料相比，这些氟聚合物更柔软，而且可在更低的温度下熔融加工。这些氟聚合物系列由3M公司以“3M THV氟塑料”的商名销售，并且可被用于制备例如模塑零件和挤出薄膜、管材和靠模。由于这些氟聚合物比其他可熔融加工的氟塑料更柔软，可容易地弯曲或成型，并且具有低渗透性，因此它们被特别用作汽车燃料管线、蒸气回收管线和注入或排出软管中的防渗透层。虽然这些氟塑料具有许多优良的性能和加工性，但我们发现在一些熔融加工条件下，部分氟塑料的成型挤出物的表面是不希望的粗糙，或者说以表面不平的状态显示出熔体破裂，这种现象就是聚合物熔体技术中众所周知的“鲨鱼皮”——参见例如《聚合物熔体的流动性》第5章(Brydson，J.A.，Van Nostrand Reinhold Co.，New York(1970))。这种带缺陷的表面使这类挤出物不适于用作燃料管线软管或(插入人体的)导管，表面光滑度对这些成型制品的应用非常重要。特别地，光滑是导管的要求，以保证液体均匀地流过并让导线或探头平滑地插入。燃料管线软管中优选光滑表面，以便让液体层流并获得低渗透速率。我们发现，通过将诸如上述的3M THV氟塑料等可熔融加工的、由偏氟乙烯与一种或多种乙烯性不饱和共聚单体共聚的热塑性氟聚合物与少量的如聚乙烯等一些烯烃的烃聚合物共混，使获得的共混物可在较低的熔融温度下以改善的流动性(如较低的剪切应力)熔融加工，由此快速成型为具有希望光滑表面的挤出物，这种光滑表面能够提高它们的使用性，这些性能与保留下来的氟聚合物的性质皆是燃料管线软管或管子等所希望或要求的。获得这些改善不需要例如改变氟聚合物的化学结构、提高熔融加工温度、或是在较低的线速度和剪切速率下挤出——这些手段有时是塑料熔体加工中为降低熔体破裂而采用的。根据本专利技术，提供一种可熔融加工的氟塑料组合物，该组合物包括(a)一种聚合物组分，它占组合物重量的主要量(即高于50％)，且是可熔融加工的热塑性氟聚合物，其共聚单元来自偏氟乙烯和高于25wt％的乙烯性不饱和的、可共聚的氟化共聚单体，诸如(1)以通式RfCF＝CF2所代表的氟化α-烯烃，其中Rf为H、F、Cl或1～8，优选1～3个碳原子的全氟烷基，和(2)任选地，较少量的(即低于氟聚合物的50wt％)具有例如1～4个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)和/或低分子量的未氟化α-烯烃(例如乙烯和丙烯)；氟聚合物以基质的形式使(b)少量的(即低于组合物的20wt％)烃聚合物组分分散其中，所说的烃聚合物组分包括乙烯或丙烯的聚合物，诸如乙烯或丙烯的均聚物或它们相互之间或它们之一或两者与一种或多种其他乙烯性不饱和共聚单体诸如高级α-烯烃(例如1-辛烯)的共聚物。优选的烃聚合物组分为聚烯烃，例如聚乙烯，其熔融粘度与氟聚合物组分的熔融粘度相当或大致相同的。烃聚合物组分均匀地分散于氟聚合物基质中。另一方面，本专利技术提供一种可熔融加工的氟塑料组合物成型制品的制造方法。该方法包括将(a)主要量的可熔融加工的热塑性氟聚合物组分，其共聚单元来自偏氟乙烯和高于25wt％的乙烯性不饱和的、可共聚的氰化共聚单体，和(b)少量的包括乙烯或丙烯的聚合物的烃聚合物组分共混，并熔融加工所获共混物来成型为制品。在制造本专利技术的可熔融加工的氟塑料组合物时，用作共混组分的烃聚合物组分是未氟化的聚合物(将其称为“烃”以区别于氟聚合物共混组分)。烃聚合物组分在氟聚合物组分的熔融加工温度(例如180～280℃)下为流体，在室温(例如20℃)下为液体或优选为固体，而此时氟聚合物组分为固体。烃聚合物组分和氟聚合物组分是不相溶的，这可在例如光学显微镜下观察到，或是当组合物不含某些填充剂等赋予组合物颜色的助剂时，由共混组合物的挤出物所产生的雾状、白色或不透明的现象来证明。挤出物基本上保留了氟聚合物的物理性能，诸如在例如220～280℃下的热稳定性，但与其挤出物相比，则显示出改善的熔融加工性或挤出特性，这是由于对于给定的挤出物形状和在更高的剪切速率和降得更低的剪切应力下，本专利技术共混组合物的挤出物可以更高的产率或更快的速率挤出，挤出物具有高质量的表面，特别是光滑性，或者说几乎没有诸如“鲨鱼皮”等有害的熔体缺陷或熔体破裂。优选的用于本专利技术的上述氟聚合物是这样一些含氢的热塑性塑料，其按ASTMD 1238测定的、265℃和5kg负载下的熔体流动指数低于1000g/min，并且可在250℃下熔融挤出。而且，氟聚合物优选至少5wt％的共聚单元来自偏氟乙烯以及高于25wt％的共聚单元来自四氟乙烯和六氟丙烯的混合物，以使氟聚合物的含氟量低于75wt％，并且优选是可熔融挤出的热塑性塑料。优选的用于本专利技术的一类氟聚合物是通过使30～70wt％，优选35～65wt％的四氟乙烯、10～30wt％，优选15～25wt％的六氟丙烯和10～50wt％，优选15～45wt％的偏氟乙烯共聚而获得的。用于制造本专利技术共混物的一个小类的氟聚合物是氟塑料，它所含有的共聚单元是来自使单体配比为45～65wt％的四氟乙烯、10～20wt％的六氟丙烯和20～35wt％的偏氟乙烯共聚而获得的。美国专利No.4,670,503(Newmann等人)中描述的该类氟塑料，其用“差示扫描量热法”测定的熔点为130～170℃，且在265℃和5kg下测定的熔体指数为50～250g/10min。可使用的商业氟聚合物是THV氟塑料，在3M公司的产品报告980211-7703-9(103.02)R1、98 0211-7010-9、-7011-7、-7012-6、-7013-3、-7014-1和-8100-7中有描述。牌号为THV 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可熔融加工的氟塑料组合物，包括下述组分的共混物：（ａ）主要量的可熔融加工的热塑性氟聚合物组分，其共聚单元来自偏氟乙烯和高于２５ｗｔ％的乙烯性不饱和的、可共聚的氟化共聚单体，和（ｂ）０．０１～２０ｗｔ％的包括乙烯或丙烯的聚合物的烃 聚合物组分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TJ布隆，C拉瓦利，
申请(专利权)人：戴尼奥恩有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]