一种等压氨合成工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种等压氨合成工艺，该工艺采用氨合成循环气和前工序来的新鲜H2和N2的混合气作为原料气，依次在第一钌基催化剂和第二钌基催化剂存在的不同工艺条件下进行氨合成反应，通过先后两级反应的配合，大幅提高了氢氮的转化率及氨收率，使得出口气中的氨净值达到19.5～21.5％，不仅收率高且波动小；本发明专利技术的整个工序简单、操作压力低、氨净值高，大幅节约了合成氨的整体工艺流程和设备投入，具有很好的工业应用前景。

Isobaric ammonia synthesis process

The present invention provides a process for the synthesis of isobaric ammonia, fresh H2 and N2 ammonia synthesis process and recycle gas before using the process of mixed gas as raw material gas, followed by ammonia synthesis reaction under different process conditions for the existence of the first ruthenium catalyst and second ruthenium catalysts, with successively through two order reaction, a substantial increase in the conversion rate of hydrogen nitrogen and ammonia yield, the net value of ammonia gas exports reached 19.5 to 21.5%, not only high yield and small fluctuations; the whole process is simple, low operating pressure, high net value of ammonia, significant savings in the overall process of ammonia synthesis and equipment investment, has the prospect of industrial application very good.

【技术实现步骤摘要】
一种等压氨合成工艺
本专利技术属于合成氨
，尤其涉及一种等压氨合成工艺。
技术介绍
氨是重要的无机化工产品，自1902年德国化学家哈伯发现氮气和氢气在高温高压及催化剂存在下能够直接化合成氨以来，氨合成工业逐渐发展成为国民经济的支柱产业。目前工业上应用较广的大型氨合成技术是15MPa以上合成压力的升压氨合成工艺，该工艺的优点是合成压力较高，未反应物循环能耗小，便于氨的分离，但相应地也存在因原料合成气压力较低而需要配备大功率的合成气压缩机和循环机，进而导致设备投资大、电耗高的缺陷。在当今世界范围内，合成氨的发展趋势是制气压力逐渐升高、合成压力逐渐降低，使得制气和合成在接近相等的压力下进行，也即是实现等压氨合成，从而降低能耗并简化工艺流程。近年来，随着低温低压氨合成催化剂的开发及合成塔、氨分离技术的不断改进，等压氨合成的工业化应用已成为可能。中国专利文献CN102815721A公开了一种低压氨合成方法，该方法使用纯钌基催化剂或铁、钌催化剂联用，在温度为300～425℃、压力为5～10MPa、氢氮比为0.5～1.46、原料气空速为3000～15000h-1的条件下生产氨。上述技术通过采用氢氮比为0.5～1.46的原料气，使得合成塔出口气经氨分离后无需再循环回合成塔而是直接进入提氢装置，并且氨合成压力在5～10MPa下进行，可省略气体压缩机和循环机的使用，从而有效减少了压缩功耗和设备投资。然而，上述技术的合成塔出口气中的氨浓度较低且波动较大，为9～19％，导致该工艺的产能低、经济效益不佳，从而制约其产业化应用。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于克服现有的低压氨合成工艺的出口氨浓度较低且波动较大的缺陷，进而提供一种可提高氨收率的等压氨合成工艺。为此，本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种等压氨合成工艺，包括如下步骤：S1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，在第一钌基催化剂存在的条件下发生反应；S2、步骤S1得到的反应气在压力为5.2～7.2MPa、温度为360～430℃及第二钌基催化剂存在的条件下发生反应；所述第二钌基催化剂以氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物为载体，所述焙烧产物中含有30～60v％的尖晶石相；S3、步骤S2得到的反应气经氨分离后，未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤S1中用于配制原料气。步骤S1的原料气中，氨的体积百分含量为1～5％，氢氮体积比为1.95～2.35。步骤S1的反应压力为5.5～7.5MPa、温度为380～435℃，所述原料气的体积空速为7000～9000h-1。所述第一钌基催化剂以活性炭载体重量为基准包含Ru：2～7wt％、Ba+Mg+Ln：3～8wt％、K：6～18wt％。步骤S2中原料气的体积空速为8000～12000h-1。步骤S2的反应压力为6.3～6.9MPa、温度为340～370℃。所述第一钌基催化剂和第二钌基催化剂分别装填于不同的氨合成塔中；或者所述第一钌基催化剂和第二钌基催化剂均装填于同一氨合成塔中。在所述第二钌基催化剂中，氮元素的掺杂量以质量计为镁铝水滑石质量的1～10％；所述镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1。所述第二钌基催化剂的载体的制备方法包括：将含氮前驱体溶于水配成含氮溶液，采用浸渍法将所述含氮溶液负载于所述镁铝水滑石上，而后加热使之干燥，并于190～200℃下焙烧0.5～2h，即得所述氮掺杂的镁铝水滑石；其中，所述含氮前驱体为尿素、氨水或水合肼；所述焙烧是在氮气和/或氨气气氛中进行的；将所述氮掺杂的镁铝水滑石以5～15℃/min的速率升温至600～650℃并保温焙烧1～3h，而后再以1～5℃/min的速率升温至700～720℃并保温焙烧0.5～1h，焙烧产物即为所述载体。所述第二钌基催化剂的活性组分钌以其质量计为所述第二钌基催化剂的载体质量的2～8％。所述第二钌基催化剂还包括助剂钐，以质量计，钐的含量为所述载体质量的1～10％；所述第二钌基催化剂还包括助剂钽，以质量计，钽的含量为所述载体质量的0.1～6％。所述第二钌基催化剂的制备方法包括：将氟钽酸钾与硫酸加热至400℃以上，而后加水稀释以发生水解反应，生成水合氧化钽沉淀；将所述沉淀与所述载体捏合得到半成品，再将所述半成品浸渍于含钐和钌的混合溶液中，经烘干后即得所述第二钌基催化剂。本专利技术的上述技术方案具有如下优点：1、本专利技术所述的等压氨合成工艺，利用钌基催化剂在高氨浓度下依然具有较高催化活性的特点，采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，一则有效利用了氨合成循环气中未反应的氢气和氮气，提高了氢气和氮气的转化率，二则也减少了新鲜氢气和氮气的供应，降低了合成氨的整体成本投入。本专利技术的工艺通过采用氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物作为第二钌基催化剂的载体，载体中尖晶石相(含量为30～60v％)的存在能够提高催化剂的抗水合性能，而剩余的复合金属氧化物固熔体部分则可确保催化剂依然具有足够大的比表面积、均匀的孔结构且孔半径分布于介孔范围内，再加之载体中掺杂的氮元素，不仅能增大载体表面的电子密度和碱性活性位点，而且氮原子的2p轨道还可与钌原子的4d轨道发生杂化，使得活性组分钌能够更牢固、更多量地负载于载体上，从而可提高催化剂的低温低压活性，再加之前后两级氨合成反应的配合，本专利技术的工艺大幅提高了氢氮的转化率及氨收率，使得出口气中的氨净值达到19.5～21.5％，不仅收率高且波动小，整个工序简单、操作压力低、具有很好的工业应用前景。2、本专利技术所述的等压氨合成工艺，其第二钌基催化剂中还含有钐和钽作为助剂，钽能活化氮气解离，钐可起到抑制氢气毒害的作用，这二者间的配合有利于氨的合成。3、本专利技术所述的等压氨合成工艺，通过控制镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为(0.6～2.9):1，使得其焙烧产物中的氧化镁和氧化铝的含量处于合适的范围内，既保证了载体较大的比表面积，又可防止载体受到氢气抑制，从而有利于提高催化剂性能。4、本专利技术所述的等压氨合成工艺，通过严格控制载体前驱体的焙烧条件，可确保焙烧产物中具有适量的尖晶石相，以达到兼顾比表面积和稳定性的目的。5、本专利技术所述的等压氨合成工艺，其所采用的第二钌基催化剂在制备时无需还原步骤，而只需在催化剂使用过程中利用合成氨原料气便可将钌源还原为纳米钌粒子，一方面简化了催化剂的制备步骤，提高了制备效率，另一方面也使得本专利技术的催化剂在制备、运输及储存中的稳定性更好。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量，v％表示体积百分含量。实施例1本实施例提供了一种制备第二钌基催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将20g尿素溶于100g水中配成含氮溶液，采用等体积浸渍法将该含氮溶液负载于镁铝摩尔比为0.6的镁铝水滑石上，于100℃下加热干燥，并于190℃的氮气氛围中焙烧2h，得到氮掺杂的镁铝水滑石，以质量计氮元素的掺杂量为镁铝水滑石质量的5.5％；(2)将上述氮掺杂的镁铝水滑石以15℃/min的速率升温至630本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种等压氨合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：S1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，在第一钌基催化剂存在的条件下发生反应；S2、步骤S1得到的反应气在压力为5.2～7.2MPa、温度为360～430℃及第二钌基催化剂存在的条件下发生反应；所述第二钌基催化剂以氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物为载体，所述焙烧产物中含有30～60v％的尖晶石相；S3、步骤S2得到的反应气经氨分离后，未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤S1中用于配制原料气。

【技术特征摘要】
1.一种等压氨合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：S1、采用氨合成循环气和前工序来的新鲜氢气与氮气的混合气作为原料气，在第一钌基催化剂存在的条件下发生反应；S2、步骤S1得到的反应气在压力为5.2～7.2MPa、温度为360～430℃及第二钌基催化剂存在的条件下发生反应；所述第二钌基催化剂以氮掺杂的镁铝水滑石的焙烧产物为载体，所述焙烧产物中含有30～60v％的尖晶石相；S3、步骤S2得到的反应气经氨分离后，未分离出的氨与未反应的氢、氮的混合气循环至步骤S1中用于配制原料气。2.根据权利要求1所述的等压氨合成工艺，其特征在于，步骤S1的原料气中，氨的体积百分含量为1～5％，氢氮体积比为1.95～2.35。3.根据权利要求1或2所述的等压氨合成工艺，其特征在于，步骤S1的反应压力为5.5～7.5MPa、温度为380～435℃，所述原料气的体积空速为7000～9000h-1。4.根据权利要求1-3任一项所述的等压氨合成工艺，其特征在于，所述第一钌基催化剂以活性炭载体重量为基准包含Ru：2～7wt％、Ba+Mg+Ln：3～8wt％、K：6～18wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的等压氨合成工艺，其特征在于，步骤S2中原料气的体积空速为8000～12000h-1。6.根据权利要求1-5任一项所述的等压氨合成工艺，其特征在于，所述第一钌基催化剂和第二钌基催化剂分别装填...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，林建新，倪军，林炳裕，林科，
申请(专利权)人：福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35