高熔体强度的软的丙烯聚合物掺混物制造技术

一种辐照后具有高熔体强度和低杨氏模量的聚合物掺混物，包括（１）等规立构指数大于９０的丙烯均聚物或丙烯共聚物和（２）使用茂金属催化剂制得的结晶度小于２４％的丙烯均聚物或丙烯共聚物。该掺混物可用于挤出涂布（包括织物涂布）、泡沫挤出、吹塑和热成形应用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯聚合物的掺混物。
技术介绍
高熔体强度的丙烯聚合物已为人们所知，例如，在美国专利4,916,198中揭示的那些。然而，这些材料往往为脆性。曾尝试各种方法，来克服这一问题，如掺混软的聚合物与高熔体强度的聚合物或辐照软聚合物原料，但都不大成功。仍需要既具有高熔体强度又软的丙烯聚合物材料。专利技术概述本专利技术的组合物包括有下列组分的掺混物(1)丙烯聚合物，选自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，丙烯聚合物的等规立构指数大于90，和(2)使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自下列(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％。这种掺混物在200C时的熔体张力大于7厘牛顿(centiNewton)(cN)，杨氏模量小于1000 MPa。另一个实施方案中，通过步骤(Ⅰ)制备包括上述(1)和(2)的掺混物，(Ⅱ)在产生活性氧并且保持其浓度小于15％(体积)的环境中，用3-12兆拉德剂量的高能电离辐射，辐照该掺混物足够的时间，产生大量的自由基，但不足以引起材料的胶凝；(Ⅲ)经辐照的材料在上述环境中保持最多2小时；和(Ⅳ)处理该辐照后的材料，同时在上述环境中使辐照后材料中存在的自由基基本上全部失活，从而使该辐照后掺混物在200℃的熔体张力大于7厘牛顿，杨氏模量小于1000MPa。本专利技术的详细描述本专利技术掺混物的组分(1)是选自下列的丙烯聚合物(a)丙烯均聚物和(b)丙烯和乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中，聚合的乙烯或聚合的α-烯烃的含量为10％或更少。该丙烯聚合物的等规立构指数大于90，较好的大于94。该掺混物的组分(2)是使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％。优选无规立构聚合物或共聚物，即结晶度很小或没有结晶度的聚合物。可以使用任何能制备具有上述低结晶度的丙烯聚合物的茂金属催化剂。这样的催化剂为本领域皆知。一种是Ti、Zr或Hf的有机化合物，如二氯化二甲基亚硅烷基二(芴基)锆(dimethylsilanediylbis(fluorenyl)zirconium dichloride)或二氯化二丁基亚硅烷基二(芴基)锆，和铝氧烷(alumoxane)的反应产物。例如在美国专利5,596,052中描述了无规立构聚丙烯的制备以及合适的催化剂，该专利在此引作参考。聚合物掺混物还可以包含用于聚烯烃的常规添加剂，例如抗氧剂、UV光稳定剂和抗酸剂。一种制备这种聚合物掺混物的方法包括下列步骤(1)制备包括下列组分的掺混物(a)选自下列的丙烯聚合物(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯或乙烯或4-8个碳的α-烯烃共聚物，其中，聚合的乙烯或聚合的α-烯烃的含量为10％或更少，该丙烯聚合物的等规立构指数大于90，(b)使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％，(2)在产生活性氧并且保持其浓度小于15％(体积)的环境中，用3-12兆拉德，较好为6-9兆拉德剂量的高能电离辐射，辐照该掺混物足够的时间，产生基本量的自由基，但不足以引起材料的胶凝；(3)经辐照的材料在上述环境中保持最多2小时；(4)处理该辐照后的材料，同时在上述环境中使辐照后材料中存在的自由基基本上全部失活，从而使辐照后掺混物200℃时的熔体张力大于7厘牛顿，杨氏模量小于1000MPa。聚合物掺混物的制备可以在在辐照之前，通过在溶液中混合聚合物，即机械掺混两种预聚物制得，或通过使用对各组分的不同催化剂在一个聚合反应器中顺序制备两种聚合物，在该反应器中制得掺混物。或者，分开辐照各组分，然后掺混各组分。优选掺混两种组分后辐照。“活性氧”指能与辐照后的材料反应，尤其是与材料中的自由基反应的氧。通过采用真空或用惰性气体如氮气部分或全部取代环境中的空气，可达到本专利技术方法对活性氧含量的要求。环境中活性氧浓度宜小于5％(体积)，小于l％(体积)更好。活性氧浓度最好小于约0.004％(体积)。术语“拉德”通常定义为达到每克经辐照材料吸收100尔格能量的电离辐照量，而与辐照源无关。采用已知的常规剂量计测定从电离辐照的能量吸收，这种测定装置中，含有辐照敏感染料的纤维带是能量吸收的传感元件。术语“拉德”指导致放置在被辐照的丙烯聚合物表面的剂量计的每克织物吸收等于100尔格能量的电离辐照量，无论是颗粒床或层形式，还是膜或片形式。电离辐照可以是任何种类，但大多数实际使用种类是电子射线和γ射线。优选为从电子发生器发射的电子。这种方法的第三步骤一般需在约1分钟至约2小时的时间范围进行，较好的约为2-90分钟。最后一步，自由基失活或淬灭步骤可通过施加热量或通过加入作为自由基捕捉剂的添加剂如甲硫醇进行。在美国专利4,916,198中详细地描述了辐照丙烯聚合物掺混物的方法，此专利在此引作参考。经辐照的掺混物或经辐照聚合物的掺混物200℃的熔体张力大于7cN，较好的大于12cN，最好大于17cN，杨氏模量小于1000MPa，较好的小于900，小于750最好。提供最终产品这些性能所需的各组分量随辐照剂量和原料的分子量变化。本领域已知原料分子量越大，辐照后的熔体张力越大。本领域的技术人员很容易地对辐照剂量以及原料分子量进行选择。一般，组分(1)的重均分子量为＞260,000，组分(2)的数均分子量为＞75,000。本专利技术的掺混物可用于各种应用，如挤出涂布(包括织物涂布)、热成形、泡沫挤出和吹塑。下面的实施例中，在Goettfert Rheotens装置上测定200℃时的熔体张力，熔体张力提供材料熔体强度的指示。Rheotens装置包括两个安装在灵敏天平梁上的反转轮。从毛细管模头挤出熔体线料，该线料在两个旋转轮间牵拉，直到线料断裂。最初牵拉速度不变，建立牵拉力基线。然后恒定加速。取试验中测得的最大力为熔体张力。由断裂时的速度表示该熔体的伸长性。在有锥和板几何形状的Rheometrics Mechanical Spectrumeter，型号605上，于200℃进行动态剪切试验，即低剪切速度、表观多分散性和正切δ。采用下面的方法测定辐照后掺混物的性能 采用凝胶渗透色谱法测定分子量。使用差示扫描量热计，根据公式Xc=ΔH/ΔH0，测得百分结晶度(Xc)，其中ΔH是试验观察的熔融时的焓变，ΔH0是100％结晶材料熔融时的焓变。等规立构指数定义为不溶于二甲苯的烯烃聚合物的百分数。通过在配备搅拌器的容器中，将2.5克烯烃聚合物室温下溶解在250毫升二甲苯中，并在搅拌下在135℃加热20分钟，测定该聚合物室温下溶解于二甲苯的重量百分数。该溶液冷却至25℃，同时持续搅拌，然后停止搅拌下静置30分钟，使固体沉降。用滤纸过滤固体，剩余的溶液用氮气流处理蒸发，固体残余物在80℃真空干燥，直到达到恒重。聚合物室温下不溶于二甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括有下列组分的掺混物的组合物：（１）丙烯聚合物，选自（ａ）丙烯均聚物和（ｂ）丙烯与乙烯或４－８个碳的α－烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α－烯烃含量为１０％或更少，丙烯聚合物的等规立构指数大于９０，和（２）使用茂金属催化剂 制得的丙烯聚合物，选自：（ａ）丙烯均聚物和（ｂ）丙烯与乙烯或４－８个碳的α－烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α－烯烃含量为１０％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于２４％，所述掺混物在２００℃的熔体张力大于７厘牛顿，杨氏模量 小于１０００ＭＰａ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：VA丹格，董定雄，
申请(专利权)人：巴赛尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]