具有抗菌活性的酚类和无机材料的组合物制造技术

用某些酚类和无机抗菌剂给塑料薄膜、纤维和制品提供长期抗菌活性。具有抗菌活性的塑料薄膜、纤维和制品表现出较高的抗褪色能力，可在高温下加工，和在天候老化下保持物理性质，尤其是在暴露于紫外线辐射时。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及酚类和无机材料的组合物，当它掺到底物树脂中时表现出优良的抗菌活性，该组合物不显示与单独使用任一组分有关的负效应。从这种树脂通过各种方法制成的塑料制品提供长期的抗菌活性和表现出较大的抗褪色和保持物理性质的能力，特别是在暴露于紫外线照射时。Triclosan，或Irgaguard，Ciba Specialty Chemicals，即2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚是已知的塑料应用的抗菌剂。已知它具有抵抗众多革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的高活性。它可以作为净材料或通过母炼胶掺入聚合物底物中，例如LDPE、HDPE、MDPE、PP、ABS、SAN、PS、聚丙烯酸酯、PMMA、聚酰胺、聚酯、PVC、胶乳、PUR、TPU、UP、UF等。Irgaguard在塑料制品的表面显示出高活性，而且在塑料制品经重复洗涤后仍保持这种活性。此外，Irgaguard具有好的毒物外观(profile)。Irgaguard的缺点是，用它配制的塑料制品在风吹雨打的情况下表现出强烈的褪色。例如含有Irgaguard的聚丙烯样品在氙弧老化机中于0.35W/m2，63℃暴露，在数小时内褪色。此外，由于Irgaguard的挥发性，在高于250℃的温度进行加工是成问题的。银基材料，如胶体银，硝酸银，硫酸银，氯化银，银络合物，含银离子的沸石是已知的塑料制品抗菌剂。银化合物表现出抵抗微生物的高活性，而且有充分的毒物外观。对于银化合物来说高加工温度(高于300℃)是可允许的。银基抗菌剂的缺点是含有它们的塑料制品在风吹雨打的情况下常表现出褪色，而且在塑料制品表面上的活性在重复洗涤后经常丧失。已令人惊奇地发现，某些酚类化合物与某些无机化合物的组合物可避免在塑料制品中单独使用Irgaguard或银基抗菌剂的缺点，同时提供塑料制品的优秀的长期抗菌活性。本专利技术的一个目的是提供一种新型的塑料应用的抗菌剂组合物。本专利技术的另一个目的是提供具有抗菌活性的塑料制品或薄膜，它们也表现出较高的抗褪色能力，可以在高温下加工，而且在气候条件作用下保持物理性质，特别是在暴露于紫外线照射时。本专利技术关系到一种新型的塑料应用的抗菌剂组合物，其包含a)至少一种式(I)的酚类抗菌化合物 其中n是0或1，R1和R2是氢或氯，R3是氢或羟基，R4，R5和R6是氢或氯，R7是羟基，和X是-O-或-CH2-；和b)至少一种无机抗菌化合物，其选自氧化锌，铜和铜化合物，银，胶体银，硝酸银，硫酸银，氯化银，银络合物，含金属的沸石和表面改性的含金属沸石；和其中组分a)∶b)之比是约1∶9至约9∶1。优选的组分a)的酚类抗菌化合物是邻苄基苯酚，2-苄基-4-氯-苯酚，2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚，4，4′-二氯-2-羟基二苯基醚，5-氯-2-羟基-二苯基-甲烷，一氯邻苄基苯酚，2，2′-亚甲基双-(4-氯苯酚)和2，4，6-三氯苯酚。最优选的组分a)的酚类抗菌化合物是2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚和4，4′-二氯-2-羟基二苯基醚。特别有意义的塑料应用的抗菌剂组合物是其中无机抗菌化合物是含金属的沸石或表面改性的含金属的沸石。组分b)的含金属的沸石是如U.S.Patent Nos.4775585，4911898，4911899和6071542中所述的那些，其公开的内容已收入本文作参考。沸石一般是具有三维生长骨架结构的硅铝酸盐，和通常用xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示，以Al2O3作为基础，其中M代表离子-可交换的金属离子，它通常为一价或二价的金属离子；n相当于该金属的化合价；x是金属氧化物的系数；y是二氧化硅的系数；而z是结晶水的数目。本专利技术的这种沸石所具有的比表面积至少为150m2/g。用于含金属的沸石的抗菌金属包括银，铜，锌，汞，锡，铅，铋，镉，铬，钴，镍，锆，或两种或多种这些金属的混合物。优选的是银，铜，锌和锆，或它们的混合物。特别优选的是单独的银，或银与铜、锌或锆的混合物。特别优选的组分b)的无机抗菌化合物是根据U.S.Patent No.6,071,542的表面改性的含金属的沸石。组分b)的无机抗菌化合物中特别有意义的是表面改性的含金属沸石，其中金属选自银和银与铜、锌或锆的混合物。特别优选的抗菌组合物是其中组分a)为2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚和其中组分b)的无机抗菌化合物是表面改性的含银沸石。术语“含银”包括银与其他金属如锌、铜和锆的混合物。按照U.S.PatentNo.6071542，BACTEKILLER BM-102GA是表面改性的含银沸石的一个实例。除沸石以外，也可考虑把抗菌金属如银、银化合物和银络合物载在惰性物料，例如SiO2、TiO2和玻璃上。组分a)和b)的新型抗菌组合物可在塑性树脂经受如吹膜、旋转模塑、纤维纺丝这些加工过程之前掺入其中。组分a)和b)的组合物能经受住所要求的加工条件，如高温，例如温度高于200℃。含有本专利技术组分a)和b)的抗菌组合物的塑料薄膜、纤维和制品适合于户外暴露；它们能抵抗气候和紫外光降解。组分a)和b)的抗菌组合物表现出良好的长期活性和充分的毒物外观。含Triclosan的塑料样品导致在很短的时间内褪色，当它们暴露于气候条件下时。而含有本专利技术的组分a)和b)的组合物的塑料样品仅显示极小的颜色改变。含Triclosan的塑料样品表现出减小的光稳定性。含有本专利技术的组分a)和b)的组合物的塑料样品表现出的物理性质与没有抗菌剂的对照配方是类似的。本专利技术的塑料薄膜、纤维和制品应用于需要在表面上，例如医用装置、扶手、门把手等长期卫生学活性的场合是有利的。本专利技术的抗菌塑料薄膜、纤维和制品用于例如医院、家庭、公共机构、通风体系、空气净化和空调体系以及废物处理体系。可有本专利技术的抗菌组合物掺入其中的暴露于户外气候的塑料制品是，例如废物容器，游泳池设备，户外悬吊装置，滑道等，和运动场坐椅。本专利技术的塑料薄膜、纤维和制品在表面显示出高抗菌活性。这种抗菌活性在重复洗涤后仍能保持。本专利技术的组合物，塑料薄膜、纤维和制品，也就是说聚合物底材，也可有一种或多种如下已知的添加剂掺入。1.抗氧化剂1.1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，壬基苯酚，它们是线型或在侧链分支的，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三-1′-基)苯酚和其混合物。1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。1.3.氢醌和烷基化氢酯，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于塑料应用的抗菌剂组合物，其含有：ａ）至少一种式（Ⅰ）的酚类抗菌化合物＊＊＊ （Ⅰ）其中ｎ是０或１，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］是氢或氯，Ｒ↓［３］是氢或羟基，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］是氢或氯，Ｒ↓ ［７］是羟基，和Ｘ是－Ｏ－或－ＣＨ↓［２］－；和ｂ）至少一种选自氧化锌，铜和铜化合物，银，胶态银，硝酸银，硫酸银，氯化银，银络合物，含金属沸石和表面改性的含金属沸石的无机抗菌化合物；和其中组分ａ）∶ｂ）之比为约１∶９至约９∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H赫尔布斯特，UL斯塔德勒，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]