用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种自支撑离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池，属于锂电池制造技术领域。本发明专利技术提供一种互穿网络结构的离子聚合物膜材料。它是以表面带有磺酸盐基团的交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成。该膜由互穿网络结构的胶体粒子自成膜，是一种无孔隙的致密膜，当电池过热时隔膜无明显的热收缩。另外，互穿网络结构的离子聚合物膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且吸收电解质溶液或溶剂后依旧保持胶体粒子结构，胶体粒子的密堆积结构增大了离子传导的曲折度，提高了电解质膜的电子绝缘性能。同时，互穿网络结构的存在提高了离子聚合物膜的力学性能，实现其力学性能和电化学性能的统一。

Self support polymer film material for lithium ion secondary battery and preparation method thereof two

The invention discloses a self support ion polymer membrane material, a preparation method thereof and a lithium two secondary battery, belonging to the technical field of lithium battery manufacture. The present invention provides an interpenetrating polymer network membrane material. It is a cross-linked polymer with sulfonate groups on the surface, and the networks obtained after cross-linking are crosslinked continuously. The film is made of self - forming particles of interpenetrating network structure. It is a dense film without pores. When the battery is overheated, the diaphragm has no obvious thermal contraction. In addition, the ion conduction path through the formation of interpenetrating network structure of ionic polymer membrane electrolyte after absorption of colloidal particles and colloidal particles, and the absorption of electrolyte solution or solvent still maintain colloidal particle structure, colloidal particle dense packing structure increases the ionic conductivity of the electrolyte film winding, electronic insulation performance. At the same time, the existence of interpenetrating network structure improves the mechanical properties of the ionic polymer film, and achieves the unification of mechanical and electrochemical properties.

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料及其制备方法
本专利技术涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于锂电池制造领域。
技术介绍
锂离子电池具有比能量高、环境友好和无记忆效应等优点，已经在3C类消费性电子产品和新能源汽车方面得到广泛应用。隔膜是电池重要组成部分之一。它的微孔结构、耐热性能等物理化学特性与电池的性能密切相关。锂离子电池工作电压高、正极材料具有强氧化性和负极材料具有强还原性，因此锂离子电池隔膜材料应与高电化学活性的正负极材料具备较好的相容性，同时还应具备优良的化学和电化学稳定性、离子电导率高、电子绝缘性、机械强度高、较高的耐热性及熔断隔离性等要求。隔膜的材质决定其物理化学特性，因此不同材质的隔膜在锂离子电池中表现出较大差异的电池性能。隔膜是将正极与负极材料隔开防止正负极直接接触造成内部短路，同时又要隔绝电子而确保电解液中的锂离子顺畅穿越，以支撑电池的电化学反应。目前商品化的锂离子电池、金属锂二次电池、锂硫电池和锂空电池等所使用的电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜。聚烯烃微孔膜制造方法有二种技术路线：一种是干法技术路线；另一种是湿法技术路线。从聚烯烃微孔膜制造工艺可以看出，无论是干法还是湿法，都需要进行机械拉伸成孔。所用的聚烯烃树脂均为聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)或二者混合物等非极性材料，正由于PP或PE材料固有的化学与物理特性及微孔膜制造工艺等原因，聚烯烃微孔隔膜在确保锂离子电池安全性和使用寿命方面还存在着某些缺陷。聚烯烃微孔膜存在的主要问题：一是微孔膜的吸液与保液能力差，PP、PE或二者混合物等均为非极性材料，它与强极性的电解质溶液亲和性差，从而导致了微孔膜吸收与保持电解液能力较差，而微孔膜的吸液量与保液能力强弱对电池的充放电循环使用寿命有着密切的相关性；二是微孔膜膜热稳定性差，由于聚烯烃微孔膜是通过机械拉伸成孔，或机械拉伸后再用有机溶剂萃取成孔，并经过热定型制得的微孔膜，这种制备工艺使得聚烯烃微孔膜内部存在残留应力，具有形状记忆效应。当聚烯烃树脂受热温度接近软化点后，微孔膜有趋于恢复拉伸前的形状的趋势，会产生较大的热收缩。微孔膜热收缩必然伴随着体积收缩，膜面积缩小等现象发生，使微孔膜散失正负之间的阻隔作用，从而使电池内部正负极发生短路，引发电池燃烧、爆炸等安全性问题。基于聚烯烃微孔膜存在的性能缺陷，及产生这些性能缺陷的成因，本专利技术人提出了由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成的离子聚合物膜材料（中国专利申请公布号CN102702657A）。该离子聚合物膜制备过程中无需机械拉伸因此膜内部无应力残留，并且与电解液有很好的亲和性，但是该膜的柔韧性较好而刚性不足，因此在使用过程中会产生变形，影响其在锂离子电池中的应用。为此，本专利技术人在离子聚合物中添加陶瓷材料，制成离子聚合物/陶瓷复合膜（中国专利申请公布号CN102719046A）以提高离子聚合物膜的刚性，降低其形变。但离子聚合物膜是以丙烯酸酯类为第一单体，其玻璃化转变温度较低，力学性能差，制备过程中需加入成膜剂，其锂离子传输通道主要是离子聚合物膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间界面空隙进行传输。加入的成膜剂仅仅提供力学支撑作用，对聚合物电解质膜的电化学性能并无贡献。本专利技术制备一种互穿网络聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜具有自支撑能力，能够实现聚合物电解质膜的力学性能和电化学性能的统一。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：提供一种具有自支撑能力的互穿网络聚合物无空隙致密膜材料。本专利技术的技术方案：一种用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，它是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子连续地相互穿插构成。所述聚合物胶体粒子是具有互穿网络聚合物膜材料是由表面带有磺酸盐基团的交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的。该膜是一种无空隙的致密膜，当电池过热后该隔膜不会产生明显的热收缩。离子聚合物膜中交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ所占的质量百分比为10~60%，优选10~40%。交联聚合物I的结构式为：CH2=CR1R2R3，其中，R1=—H或—CH3；R2=—C2H3CO3或—COO(CH2)nCH3，n为0~8；R3为含有磺酸基团的反应型乳化剂；交联聚合物Ⅱ的结构式为：R4CHR5CHCR1R2R3,其中，R1=—H或—CH3；R2=—C2H3CO3或—COO(CH2)nCH3，n为0~8；R3为含有磺酸基团的反应型乳化剂，其中R4=—H或—CH3，R5=—CH3C6H5、—CN、—OCOCH3、—OCOH、—CONH2或—NHCOO—，上述单体中的任一种或多种混合使用，其用量为聚合物单体总重量的20~80%。本专利技术离子聚合物材料是在聚合物反应过程中，以反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，低玻璃化转变温度的单体为交联聚合物Ⅰ，高玻璃化转变温度为交联聚合物Ⅱ，合成表面带有磺酸盐基团的具有网络连续地相互穿插的离子聚合物胶体乳液。乳液经流延成膜后形成具有网络互穿的聚合物薄膜。当电池过热后隔膜基本不发生热收缩。另外，由于具有网络互穿聚合物薄膜吸收电解质溶液或溶剂后依旧能保持胶体粒子结构，胶体粒子与胶体粒子间的纳米空隙为锂离子的传输提供了较为畅通的传导路径。同时具有网络互穿的胶体粒子球体结构的密集堆积，一方面提高聚合物的力学性能，另一方面增大了离子传导路径的曲折度，提高了离子聚合物电解质膜的电子绝缘性能。作为本专利技术优选的方案，具有网络连续地相互穿插的胶体粒子的平均粒径范围为10nm~1.0µm，优选的是20~600nm，更优选100nm~400nm。离子聚合物膜的厚度为10~60µm。本专利技术提供的具有网络连续地相互穿插的自支撑离子聚合物膜是由以下方法制备而成：在聚合反应形成聚合物胶体粒子的过程中，加入反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂和具有内交联作用的交联剂，合成交联聚合物Ⅰ，然后在加入单体和交联剂制备交联聚合物Ⅱ，两种网络连续地相互穿插而构成。具体方法如下：1.具有互穿网络聚合物胶体离子乳液的合成：将聚合反应单体A、交联剂、反应型乳化剂（任意顺序）混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液1#；2.在1#的基础上加入聚合物反应单体B和交联剂（任意顺序），加入引发剂聚合物反应得到具有互穿网络聚合物胶体乳液2#；3.将聚合物胶体乳液2#涂覆在塑料基带上，干燥后剥离即得。作为本专利技术优选的方案是所述聚合反应单体A是均聚物玻璃化转变温度低于20℃的丙烯酸酯类、单体B是均聚物玻璃化转变温度高于40℃的丙烯酸酯类、乙烯基类单体。离子聚合物膜中交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ所占的质量百分比为10~60%，优选10~40%。为了调整聚合物膜材料的热收缩性、对电解液的保液能力和调节聚合物的柔韧性等，本专利技术进一步优选的方案是，步骤1中所述的聚合反应单体A为CH2=CR1R2，其中，R1=—H或—CH3；R2=—C2H3CO3、—COO(CH2)nCH3，n为0~8。聚合反应单体A为上述单体中的任一种或多种混合使用，其用量为聚合单体总重量的20~80%。步骤2中所述的聚合物反应单体B为CH2=CR1R2，其中R1=—H或—CH3；R2=—C6H5、—CN、—OCOCH3、—OCOH、—CONH2、—NHCOO—等。上述单体中的任一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，其特征在于：它是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子连续地相互穿插构成。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，其特征在于：它是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子连续地相互穿插构成。2.根据权利要求书1所述的用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，其特征在于：所述聚合物胶体粒子是交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ各自交联后所得的网络连续地相互穿插而构成。3.根据权利要求书2所述的用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，其特征在于:聚合物膜中交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ所占的质量百分比为10~60%。4.根据权利要求书2或3所述的用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，其特征在于：交联聚合物I的结构式为：CH2=CR1R2R3，其中，R1=—H或—CH3；R2=—C2H3CO3或—COO(CH2)nCH3，n为0~8；R3为含有磺酸基团的反应型乳化剂；交联聚合物Ⅱ的结构式为：R4CHR5CHCR1R2R3,其中，R1=—H或—CH3；R2=—C2H3CO3或—COO(CH2)nCH3，n为0~8；R3为含有磺酸基团的反应型乳化剂，其中R4=—H或—CH3，R5=—CH3C6H5、—CN、—OCOCH3、—OCOH、—CONH2或—NHCOO—，上述单体中的任一种或多种混合使用，其用量为聚合物单体总重量的20~80%。5.根据权利要求书4所述的用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，其特征在于:所述磺酸盐基团为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或一种以上种混合使用，其中阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。6.根据权利要求书1～3任一项所述的用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料，其特征在于：所述自支撑膜聚合物膜材料中，胶体粒子的平均粒径范围为10nm~1.0µm；所述聚合物膜的厚度为10~6...

【专利技术属性】
技术研发人员：马先果，邹树良，刘浪，郭俊江，唐安江，
申请(专利权)人：贵州理工学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52