一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种具有核‑核‑壳异质结构的三元纳米复合材料的设计制备方法。以水热法制备的四氧化三钴为内核，恒电位电沉积法电化学聚合的聚苯胺为外核，水热法制备的二氧化锰为外壳，制得一种具有良好电化学性能的超级电容器电极材料，该工艺方法简单，成本低廉，易于控制，对环境无污染，具有很好的应用价值。

Method for preparing MnO2 system three element composite super capacitor electrode material

The invention belongs to the super capacitor electrode material preparation field, design preparation method relates to a three yuan nano composite materials with nuclear nuclear shell heterostructures. Four oxidation to hydrothermal preparation of cobalt three as the core, the constant potential electrochemical deposition of polyaniline polymerization power as the outer core, manganese dioxide prepared by hydrothermal method as the shell, it is a good electrochemical performance of supercapacitor electrode materials, the process is simple, low cost, easy control, no pollution on the environment, has good application value.

【技术实现步骤摘要】
一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法
本专利技术涉及一种三元纳米复合材料的制备方法，特指以四氧化三钴(Co3O4)为内核，聚苯胺(PANI)为外核，二氧化锰(MnO2)为壳的核-核-壳结构的三元纳米复合材料制备。
技术介绍
作为绿色环保的能量存储/转换装置，超级电容器广泛应用于人类生活的各个方面，也引起众多学者的研究兴趣。决定超级电容器性能的关键因素就是电极材料的好坏，因此，电极材料的研究也是开发具有更优性能的超级电容器的重点。超级电容器电极材料主要有过渡金属氧化物(RuO2、MnO2、NiO、Co3O4等)、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)以及碳基材料(石墨烯、碳纳米管等)三大类。其中过渡金属氧化物具有较高的理论比电容，可以通过快速可逆的氧化还原反应产生电容，储存能量，但是导电性较差导致其实际比电容不高，将其与导电聚合物、碳基材料复合提高其导电性，可以很好地解决这个问题。在电极材料的研究中，具有核/壳异质结构的纳米复合材料因其能够结合不同材料的优点，展现出良好的性能而受到关注，成为研究的热点。在过渡金属氧化物中，RuO2性能最好，但价格昂贵且对环境有污染。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术选用了成本较低、资源丰富且无污染的常规材料Co3O4和MnO2，将其与导电性较好且相对不太容易被氧化的聚苯胺复合，成功地设计了一种核-核-壳异质结构。以泡沫镍为集流体，将水热法制备的Co3O4纳米线阵列作为内核，并提供一部分电容，在Co3O4骨架上恒电位沉积上一层聚苯胺薄膜作为外核，储存一部分电荷并为电子快速传递提供有效的途径，提高材料导电性，最后水热法制得的二氧化锰作为外壳，进一步提高材料的电容性能，从而得到可以用作超级电容器电极的三元纳米复合材料Co3O4/PANI/MnO2。本专利技术制备了一种以水热法制备的四氧化三钴为内核，恒电位电沉积法电化学聚合的聚苯胺为外核，水热法制备的二氧化锰为外壳的具有核-核-壳结构的三元纳米复合材料，方法简单，成本较低，电化学性能良好，是一种很好的超级电容器电极材料。本专利技术的技术方案如下：一种用作超级电容器电极的三元纳米复合材料Co3O4/PANI/MnO2的制备方法，具体包括如下步骤：(1)在泡沫镍上生长Co3O4作为内核：以泡沫镍为基底，将其浸于前躯体溶液中，置于反应釜中进行水热反应，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥，在马弗炉中煅烧；得到长有Co3O4的泡沫镍；所述前驱体溶液为六水硝酸钴、氟化铵、尿素和一定量的表面活性剂溶解于去离子水组成的混合液；所述前驱体溶液中六水硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量浓度的比为1：2：5，所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所用表面活性剂质量：去离子水的体积为0.15g：30mL。(2)将步骤(1)得到的长有Co3O4的泡沫镍，浸于由稀硫酸和苯胺组成的沉积液中，室温下电化学沉积一层聚苯胺薄膜作为外核，产物用水冲洗，得到长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍；(3)将步骤(2)得到的长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍为基底，浸于高锰酸钾溶液中，置于反应釜中进行水热反应，制备MnO2外壳，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥备用。步骤(1)中，所述水热反应的温度为120℃，时间为10h；所述产物在去离子水中超声1min；所述干燥温度为60℃；所述煅烧温度为350℃，煅烧时间3h。步骤(2)中，所述电化学沉积聚苯胺的沉积液的组成含有0.25M硫酸和0.1M苯胺；所述电化学沉积沉积时间120～300s，沉积电位0.6～1.0V；步骤(3)中，所用高锰酸钾溶液浓度为0.02M；所述水热反应的温度为120℃，水热反应时间为4h；将产物在去离子水中超声1min，干燥温度为60℃。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术以泡沫镍为基底，设计制备出了一种以水热法制得的Co3O4纳米线阵列为内核，电化学沉积的聚苯胺薄膜为外核，水热法制得的MnO2为外壳的核-核-壳异质结构，对其进行电化学测试，表现出良好的电容性能、倍率性能和循环稳定性能，是一种很好的超级电容器电极材料。(2)本专利技术提供的制备方法简单，成本较低。附图说明图1：a是实施例1～4中步骤1的电子扫描显微镜(SEM)图，b是实施例2中步骤2的SEM图，c、d是实施例2中步骤3的不同放大倍率的SEM图。图2是实施例2中步骤3的透射电子显微镜(TEM)图。具体实施方式下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。实施例11、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30mL去离子水中，并加入0.15gCTAB，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示，氧化钴纳米线的平均直径50-80nm，表面光滑，能够作为内核。2、以长有Co3O4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25M硫酸和0.1M苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位0.6V，沉积时间300s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。3、将长有Co3O4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25mL浓度为0.02M的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。实施例21、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30mL去离子水中，并加入0.15gCTAB，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。2、以长有Co3O4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25M硫酸和0.1M苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位0.8V，沉积时间240s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。其扫描电子显微镜如图1b所示。电化学沉积后，图中纳米线直径变大，多了一层透明状薄膜，说明聚苯胺外核沉积成功，但其没表面形态没有明显变化。3、将长有Co3O4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25mL浓度为0.02M的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。其扫描电子显微镜如图1c、d所示花球状物质在纳米线上生成，说明二氧化锰外壳成功制备，其透射电子显微镜如图2所示，与扫描电子显微镜结果一致，表明核-核-壳结构设计制备成功。实施例31、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30mL去离子水中，并加入0.15gCTAB，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。2、以长有Co3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，采用水热法和恒电位电沉积法制备出具有核‑核‑壳异质结构的三元纳米复合材料，具体包括如下步骤：(1)在泡沫镍上生长Co3O4作为内核：以泡沫镍为基底，将其浸于前躯体溶液中，置于反应釜中进行水热反应，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥，在马弗炉中煅烧；得到长有Co3O4的泡沫镍；所述前驱体溶液为六水硝酸钴、氟化铵、尿素和一定量的表面活性剂溶解于去离子水组成的混合液；(2)将步骤(1)得到的长有Co3O4的泡沫镍，浸于由稀硫酸和苯胺组成的沉积液中，室温下电化学沉积一层聚苯胺薄膜作为外核，产物用水冲洗，得到长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍；(3)将步骤(2)得到的长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍为基底，浸于高锰酸钾溶液中，置于反应釜中进行水热反应，制备MnO2外壳，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥备用。

【技术特征摘要】
1.一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，采用水热法和恒电位电沉积法制备出具有核-核-壳异质结构的三元纳米复合材料，具体包括如下步骤：(1)在泡沫镍上生长Co3O4作为内核：以泡沫镍为基底，将其浸于前躯体溶液中，置于反应釜中进行水热反应，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥，在马弗炉中煅烧；得到长有Co3O4的泡沫镍；所述前驱体溶液为六水硝酸钴、氟化铵、尿素和一定量的表面活性剂溶解于去离子水组成的混合液；(2)将步骤(1)得到的长有Co3O4的泡沫镍，浸于由稀硫酸和苯胺组成的沉积液中，室温下电化学沉积一层聚苯胺薄膜作为外核，产物用水冲洗，得到长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍；(3)将步骤(2)得到的长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍为基底，浸于高锰酸钾溶液中，置于反应釜中进行水热反应，制备MnO2外壳，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥备用。2.根据权利要求1所述的MnO2系三元复合超级电容器电...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝臣，朱秀明，朱林李，徐开阳，邹慧雨，杨滢璐，王晓红，王俊杰，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32