基于表面改性甲基丙烯酸甲酯聚合物的透明板材制造技术

基于甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整块状或层状板状透明材料，该层状材料具有由甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物制造的两个外层的至少一层，其特征在于，该甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物整块状板材或至少一层层状板材的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物外层，在表面区域，在由表面起至少５０ｎｍ的深度内具有０．１～１ｇ／ｃｍ↑［３］的平均密度增加，该平均密度是通过Ｘ射线反射仪测定的。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改善了性能，特别是耐受微裂纹或龟裂(即“Crazing”)性能的，基于甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物，特别是基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物的整块状(monolithiques)或层状的(feuilletées)透明丙烯酸类材料。本专利技术还在于改善了性能的这些材料，在于玻璃，特别是在于基于这些材料的航空器的玻璃，在于为了改善性能而处理此类传统材料的方法，以及在于一般说来是能够改善此类材料性能的方法。在下面的叙述当中，我们最经常涉及到飞机舷窗的外玻璃，它代表本专利技术优选的应用，但是理所当然地并不限于航空器用的玻璃(舷窗、风挡、直升机的座舱罩、座舱侧面玻璃)，还包括了基于PMMA或类似材料的这些材料的所有其他可能的应用各种类型的玻璃、座舱盖等。当前，舷窗是用拉伸(étiré)的PMMA制造的。拉伸使PMMA材料得到增强，特别是抗槽口的扩展和耐受微裂纹的能力。由于良好的机械强度/重量比和比较容易使用周边加工的块板、用有机硅酮料粘结的双层玻璃装配件。相反，这种拉伸的丙烯酸类材料，其表面强度仍然比较差在外表皮上的磨耗、划痕、微裂纹和裂纹的出现都使舷窗的光学性能受到损害，在一定的光线下会妨碍视线。在此阶段，应该拆除此舷窗—这是昂贵的操作—以便进行加工修复，或者予以更换。对于航空公司来说，这样的现状具有两个后果当舷窗(光线)太弱时，既使乘客感觉很不舒服，显得公司形象很差，也要花费修理和/或更换的超额费用。自从上个世纪80年代以来，已经出现了多次“裂纹危机”，影响到许多大航空公司，导致他们在飞行2,000小时以后就要更换舷窗，而在正常的时候是要飞行10,000～15,000小时的。为了解释这些危机，提出了一些假说微裂纹(对于飞行器的一种重要现象)的主要来源是由于在舷窗外表面上吸附/解吸水的现象，由于如下的循环使其放大-地面的大气压力+高湿度水吸附-在10,000m处的低压+低湿度水解吸水的这个进-出的现象本身对舷窗的寿命没有什么影响，因为它会导致水浓度的平衡。但是，水对于构成舷窗的聚合物(起着“增塑剂”的作用)具有亲合性，并将“溶解”在聚合物内部，然后扩散。然而，当发生此扩散和此吸附-解吸现象时，水本身夹带着硫酸，这是一种强氧化剂，在火山爆发时它在空气中的浓度将增加很快，而火山爆发并非很罕见的。此时，起着干燥剂作用的硫酸会加速水的解吸，导致强大的应力，直至产生微裂纹。舷窗的表面还经受安装的应力。因此会发生变形和体积变化，在硫的衍生物存在下这会受到促进，舷窗表面就不可避免地产生微裂纹。为了克服拉伸PMMA材料具有的导致微裂纹的缺点，迄今为止提出过两种解决办法(1)选择很高质量的丙烯酸类原料，该材料是高度交联的，因此吸水性小，这与在无应力金刚石加工后得到的很好的表面质量有关；(2)耐磨耗和克服各种微裂纹危险的保护清漆，由于不与水交换或很少与水交换，此类清漆可以是软质的(聚氨酯)或者是硬质的(聚硅氧烷)；或者也对舷窗形成物理屏障的保护膜。第一种解决办法(1)是完全不令人满意的。在有很强硫酸污染的情况下，由于有“厚度”存在，表面的光学质量低于裸舷窗，第二种解决办法(2)也是不太令人满意的。另外，使用流动(“flow coating”)或者喷镀的技术布置清漆，由于还有必要保护与锪孔加工相称的舷窗的边缘，操作就变得复杂。再有，由于在涂布的瞬间，在表面上的灰尘将会产生很大的光学畸变(帐篷的小柱(piquet de tente)、麻丝等)，由于放大镜的效应而特别明显，因此这些清漆必须在净化的房间(1000级)内进行。这些清漆，既不能修复，也不能再生，当其损坏时，必须重新加工此表面。因此，涂布薄膜或者清漆带来了希望避免的额外费用。为了解决此微裂纹的问题，公司研究了能够保持表面与裸舷窗一样的光学质量，能够以比较低的成本实施，还能够以低廉的费用更新的处理方法，换句话说，能够对零件进行重新处理，而不用像使用薄膜或清漆那样的手工和单个的操作。因此，申请公司发现，对材料本身进行改性，使得至少在其表面更加致密，使得能够解决所提出的问题，避免了凝皮和镶嵌(rapportés)的清漆的缺点以及对界面的光学干扰。因此，本专利技术的首要目的是基于甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整块状或层状的透明板状材料，该层状材料具有由甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物制造的两个外层中的至少一个，其特征在于，该甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整块状板材或至少一层层状的板状材料的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的外层，在其表面区域当中，在由表面算起至少50nm的深度内，其平均密度增加0.1～1g/cm3，特别是0.1～0.4g/cm3，该平均密度是通过X射线反射仪测定的。该材料优选以PMMA为基础。但是不排除它是由甲基丙烯酸甲酯的共聚物制造的。甲基丙烯酸甲酯共聚物指的是由含有至少50mol％甲基丙烯酸甲酯的单体组合物得到的共聚物，其余的单体选自各种可以进行共聚的单体，该单体是能够得到具有所需机械和光学性能板材的单体。作为可聚合的共聚单体的例子，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯-钠、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，比如如下通式的化合物 和如下通式的含氟(甲基)丙烯酸酯 (Me＝甲基)还可以举出少量存在的交联单体，比如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEDMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。层状板材是由多块片材或板材层叠而构成的板材，比如在其中在两片PMMA片材之间呈层状放置聚乙烯基butyral或聚氨酯(厚度一般为0.3～2mm)构成的材料。另外，作为本专利技术目的的板材，无论是整块状板材还是层状板材，都可以是平面的或凸起的或者拱形的。还要强调指出，原料PMMA的密度接近于1.1g/cm3。因此，在PMMA的表面，密度有着明显的增加。按照本专利技术的一个特别优选的实施模式，该材料在直至5μm的深度，特别是在0.5～1.5μm的深度内受到适合于使表面致密化(densifier)的处理。如上所述，密度的增加是通过X射线反射仪测定的；此测量最好在最多1μm，特别在最多500nm的深度进行。这并不意味着表面的致密化限制在这样的深度内。表面的致密化处理，尤其是氟化或氧氟化处理，这导致从材料的表面向内部形成了氟原子的浓度梯度。由SEM-EDS(扫描电子显微镜和能量分散系统)在材料的最表面处(最表面处意味着从材料的表面深度几个nm处)测定的氟原子浓度是每个重复单元具有至少0.25个氟原子，一般具有0.25～8个氟原子，尤其是具有0.25～5个氟原子，特别具有0.33～1.5个氟原子 由此进行的氟化或氧氟化处理导致板材组成聚合物单体单元的某些氢原子被氟原子取代。由XPS(X-射线分光光度计)清楚地鉴定出，由氟化处理得到的基团，即-CF-、-CF2-和-CF3分别是287.9eV、290.8eV和293.7eV。除了引进了氟以外，此处理还使得产生了游离基，以及在聚合物链之间形成共价键。由此“交联”效应导致材料致密化。并不希望与任何理论相联系，我们认为，引进了与水的亲合性不大的氟原子，降低了水在板材中的“溶解”，而且由于压紧的表面收紧了水具有穿过其而扩散可能性的通道，从而避免了水的扩散。因此，在前面叙述的吸附-解吸过程在强度上减小了。相应地本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整块状或层状板状透明材料，该层状材料具有由甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物制造的其两个外层中至少一层，其特征在于，该甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的整块状板材或层状板材的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的至少一个外层，在表面区域中，在由表面起至少５０ｎｍ的深度内，其平均密度增加是０．１～１ｇ／ｃｍ↑［３］，该平均密度是由Ｘ射线反射仪测定的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L若雷特，P肖萨德，Y纳乌门科，
申请(专利权)人：法国圣戈班玻璃厂，
类型：发明
国别省市：FR[法国]