用于锂二次电池电解液的添加剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂二次电池电解液的添加剂及其制备方法。所述添加剂为Li[P(C2O4)2G2]；其中，G为烷氧基、烷硫基、含烯基的链状基团、含烯基的环状基团、含非末端炔基的链状基团、含非末端炔基的环状基团、含硝基的链状基团、含硝基的环状基团、苯基、苯基衍生物基团或杂环基团。本发明专利技术的用于锂二次电池电解液的添加剂可以综合有效提高电池的容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
用于锂二次电池电解液的添加剂及其制备方法
本专利技术涉及一种锂二次电池电解液用添加剂及其制备方法，具体涉及一种改进的锂二次电池电解液用添加剂及其制备方法。
技术介绍
随着现代工业的发展和人类物质生活水平的提高，人类对能源的需求日益增长。然而，一方面地球所剩的传统化石能源的储存却不断减少，部分能源甚至趋近消耗殆尽；另一方面化石能源的长期使用所造成的环境问题也越来越严重。因此全社会在开发和应用新型绿色能源的重要性方面达成了共识。锂电池因其具有极高的性价比引起了大家的广泛关注，自上世纪80年代开始至今得到了快速发展。尽管锂电池的成本相比铅酸电池可能更高，但其具有污染相对更小、能量密度更高、使用寿命更长等无可替代的优势。锂电池在手机、电脑、动力和储能等领域占据重要的一席之地。在动力电池方面，锂电池高能量密度、高体积密度以及快速充电等特点为其逐步取代燃油以实现节能减排提供了可能。未来几年，锂电池将成为一个不断扩大的全球产业，但同时对其电池性能的要求也将越来越高。优化电池材料是优化包括延长电池循环寿命，提高电池容量等性能的重要手段之一。锂离子电池电解质作为电池材料的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用，在很大程度上能够影响电池的性能。而电解液中用于改进某些性能的功能添加剂更是具有“用量小，见效快”的特点，因此新型添加剂的开发一直是锂离子电池技术中最为活跃的一个领域。公开号为CN102246341A的中国专利提供了一种将二氟(双草酸根合)磷酸锂作为电解液添加剂的锂电池，有效提高了电池在高温下反复进行充放电循环后的容量维持率。然而目前研究仅限于简单的卤素取代，这并不能满足锂电池性能提高的需求。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种用于锂二次电池电解液的添加剂，所述添加剂为Li[P(C2O4)2G2]；其结构式为其中，G为烷氧基、烷硫基、含烯基的链状基团、含烯基的环状基团、含非末端炔基的链状基团、含非末端炔基的环状基团、含硝基的链状基团、含硝基的环状基团、苯基、苯基衍生物基团或杂环基团。本专利技术所述含硝基的环状基团是指含硝基作为取代基的环状基团。作为优选，所述G为甲氧基甲基、2-乙氧基乙基或2-甲氧基乙基。作为优选，所述G为乙烯基、1-甲基丙炔基、烯丙基、2-硝基乙基或硝基甲基。作为优选，所述G为4-氧环己基或3-甲氧基环己基。作为优选，所述G为环戊烯基、3-炔基环己基或3-硝基环己基。作为优选，所述G为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、二苯基甲基、萘基、呋喃、噻吩或咪唑。作为目前商业应用最广泛的锂盐，LiPF6的热稳定性较差，且对水非常敏感。其溶于有机溶剂后在加热或高温状态下很容易分解，对电池性能造成较严重的负面影响。这和LiPF6分子中含有较多的P-F键有很大关系，因为P-F键的稳定性不高。如文献ElectrochemicalandSolid-StateLetters,10(11)A241-A244(2007)所报道的将LiPF6分子的两个P-F键与一个草酸根反应得到LiF4OP后，新锂盐的热稳定性明显得到提高。因此，相比公开号为CN102246341A的中国专利中公开的添加剂二氟(双草酸根合)磷酸锂，本专利技术的添加剂Li[P(C2O4)2G2]不含P-F键，热稳定性更强，对水不敏感，能有效地提高电池的循环稳定性，尤其是高温循环稳定性。另外，公开号为CN102246341A的中国专利还提到了二烷基(双草酸根合)磷酸锂或二卤代(双草酸根合)磷酸锂。与简单的烷基基团相比，本专利技术引入了含更多官能团的取代基团，获得更丰富的功能化分子。本专利技术所述的添加剂的取代基可选范围宽，如取代基为苯基时，其芳香性(大π键)有利于提高整个阴离子的共扼效应，使中心离子的负电荷被分散而提高阴离子的稳定性，从而促进锂盐的解离，提高锂离子迁移率。再如取代基为O2NCH2-基团时，可以利用O2N-与正极材料中过渡金属原子较好的兼容性，以及硝类分子分解电压较高的特点提高电池性能。新型添加剂的开发一直是锂离子电池技术中最为活跃的一个领域。采用本发明的添加剂，可以综合有效提高电池的实际可发挥容量和循环性能。另外，本专利技术提供的添加剂可以在负极表面形成致密的SEI膜，从而有助于锂离子电池性能的提升。本专利技术还提供一种锂二次电池用添加剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)通过格氏试剂RMgX与三卤硫磷X3P＝S在溶剂中反应，得到第一中间体通过卤化剂MXa与步骤(1)所得第一中间体进行反应，得到第二中间体通过无水草酸或草酸锂与步骤(2)所得第二中间体在溶剂中反应，得到第三中间体通过含锂化合物与步骤(3)所得第三中间体在溶剂中进行反应，得到目标产物Li[P(C2O4)2R2]；其中，R为链状基团或环状基团；X表示卤素；M表示金属元素；a表示金属元素M的化合价。第一步，利用含链状基团或环状基团的格氏试剂RMgX在无水的条件下进攻含卤素基团的三卤硫磷X3P＝S，反应一定时间实现链状基团或环状基团对卤素基团的取代得到双链状基团或环状基团取代硫磷化合物(第一中间体)反应式如下：第一步反应中溶剂的选择可以是脂肪族烃类化合物，如正己烷、环己烷等；可以是芳香烃化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚等。第二步，将上一步产物(第一中间体)与卤化剂MXa进行反应得到二链状基团或环状基团取代的卤化物(第二中间体)反应式如下:其中卤化剂MXa中M表示金属,优选为砷或锑；X为卤素，选自氟、氯、溴或碘；a表示金属元素M的化合价。优选地，卤化剂为三氟化砷或三氟化锑。另外，b和c分别表示分子式MbSc中M和S原子的个数。另外，该反应可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。第三步，通过草酸或草酸锂与上一步产物(第二中间体)反应得到产物(第三中间体)利用草酸基团中羟基氧原子的富电子性发生亲核取代，取代中的卤素元素X。反应式如下:本专利技术第三步反应中溶剂选择较广，可以是脂肪族烃类化合物，如正己烷、环己烷等；可以是芳香烃化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚等；也可以是酯类化合物，如乙酸乙酯等；还可以是砜类的，如二甲基亚砜等；可以是酰胺类的，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；可以是酮类的，如丙酮、N-甲基吡咯烷酮等。反应的温度可以选择在室温至溶剂沸点。反应优选在惰性气氛下进行，惰性气体优选为氮气、氩气或氦气。第四步，将上一步产物(第三中间体)加入含锂化合物LidQf反应，得到目标产物其反应式如下：其中，含锂化合物LidQf主要起到锂化的作用，选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂、过氧化锂、氢化锂及烷基锂中至少一种。其中烷基锂可以是正丁基锂、叔丁基锂等中至少一种。本步骤反应溶剂选择较广，可以是脂肪族烃类化合物，如正己烷、环己烷等；可以是芳香烃化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚类化合物，如四氢呋喃、乙醚等；也可以是酯类化合物，如乙酸乙酯等；还可以是砜类的，如二甲基亚砜等；可以是酰胺类的，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；可以是酮类的，如丙酮、N-甲基吡咯烷酮等。反应的温度可以选择在室温至溶剂的沸点。锂二次电池用添加剂制备方法，其具体过程如下：作为优选，所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于锂二次电池电解液的添加剂，所述添加剂为Li[P(C2O4)2G2]；其中，G为烷氧基、烷硫基、含烯基的链状基团、含烯基的环状基团、含非末端炔基的链状基团、含非末端炔基的环状基团、含硝基的链状基团、含硝基的环状基团、苯基、苯基衍生物基团或杂环基团。

【技术特征摘要】
1.用于锂二次电池电解液的添加剂，所述添加剂为Li[P(C2O4)2G2]；其中，G为烷氧基、烷硫基、含烯基的链状基团、含烯基的环状基团、含非末端炔基的链状基团、含非末端炔基的环状基团、含硝基的链状基团、含硝基的环状基团、苯基、苯基衍生物基团或杂环基团。2.如权利要求1所述添加剂，其特征在于：所述G为甲氧基甲基、2-乙氧基乙基或2-甲氧基乙基。3.如权利要求1所述添加剂，其特征在于：所述G为乙烯基、1-甲基丙炔基、烯丙基、2-硝基乙基或硝基甲基。4.如权利要求1所述添加剂，其特征在于：所述G为3-甲氧基环己基。5.如权利要求1所述添加剂，其特征在于：所述G为环戊烯基、3-炔基环己基或3-硝基环己基。6.如权利要求1所述添加剂，其特征在于：所述G为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、二苯基甲基、呋喃、噻吩或咪唑。7.如权利要求1至6任一项所述添加剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)通过格氏试剂RMgX与三卤硫磷X3P＝S在溶剂中反应，得到第一中间体(2)通过卤化剂MXa与步骤(1)所得第一中间体进行反应，得到第二中间体(3)通过无水草酸或草酸锂与步骤(2)所得第二中间体在溶剂中反应，得到第三中间体(4)通过含锂化合物与步骤(3)所得第三中间体在溶剂中进行反应，得到目标产物Li[P(C2O4)2R2]；其中，R为链状基团或环状基团；X表示卤素；M表示金属元素；a表示金属元素M的化合价。8.如权利要求7所述添加剂的制备方法，其特征在于：所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂、过氧化锂、氢化锂及烷基锂中至少一种。9.如权利要求7所述添加剂的制备方法，其特征在于：所述R为含有烷基或醚基的饱和链状基团。10.如权利要求9所述添加剂的制备方法，其特征在于：所述R选自甲基、乙基、丁基、异辛基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或甲氧基甲基。11.如权利要求7所述添加剂的制备方法，其特征在于：所述R为含有烯基、非末端炔基或硝基的不饱和链状基团。12.如权利要求11所述添加剂的制备方法，其特征在于：所述R选自乙烯基、1-甲基丙炔基、烯丙基、2-硝基乙基或硝基甲基。13.如权利要求7所述添加剂的制备方法，其特征在于：所述R为饱和环状烷基或含有醚基的饱和环状基团。14.如权利要求13所述添加剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：文娟·刘·麦蒂斯，臧旭峰，钱培权，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33