用作沥青的聚合物改性剂的管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物制造技术

铺路用的聚合物改性沥青，其中在沥青中加入聚合物改性剂为管式反应器制得的乙烯／丙烯酸酯烷基共聚物（例如ＥＭＡ），任选与环氧官能化乙烯共聚物（例如ＥｎＢＡＧＭＡ）共混，并且使用或不使用酸助剂（例如ＰＳＡ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚合物改性的沥青组合物。更具体地说，但不限于此，本专利技术涉及用管式反应制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，优选结合环氧官能化的乙烯/丙烯酸烷基酯，作为沥青的聚合物改性剂的用途。
技术介绍
本领域中，广为人知并认可的改性铺路用沥青的工业方法是添加各种聚合物。一般用聚合物添加剂来提高沥青的耐车辙性、耐疲劳性和耐开裂性，有时还用来改善从混凝料的剥离性。这些改善主要是由于聚合物的加入提高了沥青的弹性和劲度，或者与之相关。用一套SHRP(Strategic Highway Research Program)规范对铺路用沥青的性能进行分级。比如，PG58-34沥青是一种在58℃下具有良好耐车辙性，且在-34℃具有良好的耐开裂性的沥青。众所周知，在沥青中添加聚合物能显著提高所述型号编号中的第一组数(the first number)(即提供高温耐车辙性)，同时显著改善耐疲劳性。耐车辙性和耐疲劳性的提高得益于刚度和弹性的提高。工业应用中，添加少量聚合物(即添加1-5％重量的聚合物)就能使这些性能都得到提高。但是，这些少量的聚合物不能显著提高低温性能，达到可接受的性能级别(虽然各种性能都得到一定提高)。因此，对于沥青，主要通过添加油(如柴油)来得到良好的低温性能。目前，市场上的聚合物改性沥青(PMA)商品主要使用苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)类嵌段共聚物添加剂。沥青行业通常将用于沥青改性的聚合物归为弹性体或是塑性体。塑性体这个词带有负面含义，即塑性体缺乏弹性性能。然而，有时也用塑性体对沥青进行改性，因为它们能提高沥青的刚度和粘度，而刚度和粘度的提高又将改善耐车辙性。但是，一般认为塑性体不如弹性体，这是因为塑性体对耐疲劳性、耐蠕变性、耐寒开裂性等没有明显提高。通常认为SBS聚合物是一种弹性体。在工业中对沥青的聚合物添加剂的分类比较混乱。例如，德国专利1,644,711公开并要求保护由5-95％重量的芳族石油沥青和95-5％重量的乙烯/丙烯酸酯共聚物组成的沥青组合物。所述共聚物组分为由乙烯和1-40％重量丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚得到的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中烷基含有1-8个碳原子。当浓度较高时，这种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物不再是制备工业级铺路用聚合物改性沥青(PMA)的可接受的聚合物添加剂。美国专利5,306,700和5,556,900公开了用于铺路和屋顶的包含反应性聚合物沥青添加剂的PMA组合物，在环氧官能团存在下，所述沥青添加剂与沥青发生化学反应并结合于其上。这种反应性聚合物添加剂是一种乙烯共聚物，其通式为E/X/Y/Z，其中E代表占共聚物20-99.5％重量的乙烯单元或组分。X最多可占50％重量并可衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚。Y可占0.5-15％重量并可衍生自如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚。Z为任选存在的组分，最多可占15％重量，并衍生自其他单体，如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈等。需要特别注意的是，已知这种反应性三元共聚物(乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，EnBAGMA)更象弹性体沥青添加剂，其与沥青化学键合后能显著提高PMA的弹性和劲度。美国专利6,117,926和6,399,680中提到一种改进的PMA组合物。其中在有效量的酸(如H3PO4和H2SO4)存在下，沥青和含有有效环氧基的劲度增强共聚物反应，所述酸用来促进沥青与含有有效环氧基的共聚物之间的化学键合。与不用酸的情况相比，所述酸的使用最大程度减少了在相同反应时间下获得更大劲度值所需的环氧官能化聚合物添加剂(一般这是最贵的组分)的用量。这些参考文献还认为添加加工油和其他乙烯共聚物可以得到低温SHRP性能级别，所述其他乙烯共聚物包括特定的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)和乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。共聚物可与聚合物共混来得到适当的结果(在该文献中未特别指出)。在两个美国专利6,011,095和6,414,056中，分别列举了多磷酸(PPA)和/或过磷酸(SPA)作为酸辅料在促进沥青与三元共聚物有效环氧基之间化学键合中的特殊作用，这些三元共聚物有乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMAGMA)和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EnBAGMA)。专利技术概述在上述酸反应PMA组合物(使用过磷酸和/或多磷酸以及环氧官能化乙烯共聚物添加剂如EnBAGMA)的铺路应用过程中，有时会发现或观察到与使用酸有关的某些不足或问题。例如，将SPA或PPA酸加入到EnBAGMA中太快，和/或添加太多的EnBAGMA，将会使制得的沥青凝胶化。而且，还发现以上酸反应PMA系统与某些常用的胺类抗滑移剂不相容。因此，添加胺类抗滑移剂将破坏EnBAGMA赋予的优异的沥青性能，这似乎还与SPA或PPA的加入有关。而且由于以上的反应性、凝胶化和不相容性，使得总的添加剂不适合于浓缩物(concentrate)的生产和随后的使用。此外，使用高度腐蚀性的PMA，它的储存和随后引入到熔融沥青中都产生了大量实际问题和应考虑因素。鉴于以上提到的与现有技术的酸处理PMA铺路应用有关的问题，已经发现管式器反应制得的乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物可作为聚合沥青添加剂，在不用酸的情况下提高所得的PMA的弹性和劲度。管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特征在于具有更大的共聚单体不均匀性，更少的长支化链，以及与传统的高压釜间歇反应器制得的具有相同的酯共聚单体含量的乙烯共聚物比较，具有更高的熔点。本专利技术的管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物还可有利地与环氧官能化乙烯共聚物(如EnBAGMA)共混，用于有酸或无酸助剂的反应性PMA组合物。这些管式反应制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物也适用于沥青乳液应用和沥青添加剂浓缩物应用。因此，本专利技术提供了一种聚合物改性的沥青组合物，所述组合物包括(a)沥青；(b)每100重量份的沥青0.5至10重量份的管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。本专利技术还提供了一种上述聚合物改性沥青组合物，所述组合物还包括(c)每100重量份的沥青0.5至10重量份的环氧官能化乙烯共聚物。在该实施方案中，管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物与环氧官能化乙烯共聚物的重量比为1.5至6.7，而每100重量份的沥青中，管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物与环氧官能化乙烯共聚物的总量为1.5至4.0重量份。本专利技术还提供了一种制备聚合物改性沥青的方法，所述方法包括以下步骤(a)将沥青与管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物熔融共混，其中每100重量份沥青采用0.5至10重量份的共聚物；(b)回收具有提高的弹性和劲度的聚合物改性沥青。本专利技术的方法还任选包括以下步骤(c)将每100重量份沥青0.5至10重量份的环氧官能化的乙烯共聚物与所述沥青和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物熔融共混。在本专利技术方法的一个具体实施方案中，管式反应器制得的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物与环氧官能化乙烯共聚物的重量比为1.5至6.7，而在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物改性沥青组合物，所述组合物包含：（ａ）沥青；和（ｂ）每１００重量份所述沥青０．５至１０重量份的管式反应器制得的乙烯／丙烯酸烷基酯共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GW普雷简，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]