稳定由硅氧烷弹性体制成的模具的方法技术

一种能够使构成模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂用于增加由通过缩聚反应的硅氧烷弹性体交联而制成的模具的寿命的用途，该添加剂选自：（ａ）元素硫；（ａ）＋（ｂ）的协同组合，其中（ｂ）选自下述化合物：－（ｂ１）至少一种“对称”多硫化硅烷，－（ｂ２）至少一种硫代单丙酸酯，－（ｂ３）至少一种硫代二丙酸酯，－（ｂ４）至少一种连接到四价碳原子上的聚（硫代单丙酸酯），－（ｂ５）至少一种多硫化合物，选自（ｂ－５／１）聚（烷基酚硫化物）和（ｂ－５／２）烷基秋兰姆硫化物，以及－（ｂ６）至少一种磷酸酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于使由缩聚组合物交联所得模具的组成成分硅氧烷弹性体稳定的添加剂的用途。本专利技术的另一主题在于能被用于这些硅氧烷弹性体制备的缩聚组合物。本专利技术进一步的主题在于如此得到的、用于通过模塑装饰和工业物品进行复制的模具。本专利技术的又一主题在于硅氧烷模具的制备方法。硅氧烷组合物，尤其是硅氧烷缩聚组合物，被用于通过模塑装饰和工业物品的复制。物品的复制包括，第一步中，制造所要复制的物品的阴模。该阴模由硅氧烷弹性体制备并被称为“膜片”。硅氧烷交联之后，使该膜片与起始物品分离。该膜片构成将被用于所要复制物品的复制的模具。此类模具广泛用于由树脂如聚酯树脂制成的物品的复制，它能够忠实地复制最精细的细节。然而，在该应用过程中，该模具容易经历逐渐的变性聚酯树脂的成分，尤其是苯乙烯，扩散入膜片中并发生聚合。与所述树脂接触的模具的物理化学结构改变其逐渐硬化，同时失去其防粘性质和抗撕强度。这些变性最终导致当所述聚酯物品脱模时，该模具表面碎片被扯下。此时该模具不再有用。这涉及了多种退化机理。它们可能像取决于树脂或模塑条件那样取决于与硅氧烷弹性体有关的标准。可能的是，聚合机理为自由基机理自由基的形成，苯乙烯的自由基聚合的引发和增长。高的苯乙烯或过氧化物含量，树脂聚合的放热性质和氧的存在均是恶化因素。能影响硅氧烷模具退化的因素的多样性意味着，迄今为止所提供的解决方法还未曾是完全令人满意的。改进硅氧烷模具对聚酯树脂抵抗力的一种方法在于将可抑制自由基聚合的一个或多个阶段的衍生物引入该弹性体中。欧洲专利申请EP-A-787 766因此通过在缩聚组合物中引入添加剂而提供对硅氧烷模具寿命的改进，该添加剂选自位阻酚、位阻双酚、位阻硫代双酚、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、芳族胺或可以是具有NR端基的癸二酸1-烷基酯的位阻胺。FR-A-2 773 165中，添加剂选自-(a)在其结构中包含至少一个R-Sq-R’基团的抗氧化添加剂，其中R和R’为具有至少3个碳原子的一价烃基或具有酯键的一价烃基，或者R和R’一起形成环，q为包括端值在内的1至3之间的整数，-(b)添加剂，其是自由基的抑制剂且在模塑条件下其能够产生至少一个基团 (a)+(b)的协同组合，(a)和/或(b)与磷酸酯(c)的协同组合。FR-A-2 773 165的添加剂包括+下式的硫代羧酸酯 其中R5为具有包括端值在内的1-15个碳原子的烷基，x为端值在内的1至4之间的整数，以及优选地硫代二丙酸酯(x＝2)，其中可以提及的化合物是●硫代二丙酸二(十三)酯(CAS 10595-72-9)，●3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯(CAS 693-36-7)，●3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯(CAS 123-28-4)；+包含连接到四价碳上的若干个硫醚基团R-Sq-R’的化合物，优选四(硫醚)季戊四醇，例如季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)或PETL(CAS 29598-76-3)。EP-A-85 4167提供了几类添加剂，包括酚、硫代二丙酸酯、多硫化物、膦酸酯等，所述酚是位阻的。对于硅氧烷模具寿命的改进以及由此对于使得可能实现该目的的添加剂的需要仍然存在。因此本专利技术的一个目的在于提供添加剂，其使得相对于被用于制备所要模塑的制品的树脂尤其是聚酯树脂来说，可以保护构成硅氧烷模具的弹性体，以便使得可以实现比过去能实现的更大数量的模塑，和保护模制品的表面外观。本申请人公司已经发现，硫的单独使用以及元素硫与特定硫化物或亚磷酸酯化合物的特定组合的使用使得有可能以出乎意料的比例增加硅氧烷模具的寿命，当所述硅氧烷模具源于缩聚组合物的交联时，情况即是如此。本专利技术的主题在于，一种能够使构成模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂用于增加由通过缩聚反应的硅氧烷弹性体交联而制成的模具的寿命的用途，该添加剂选自-(a)元素硫，-(a)+(b)的协同组合，其中(b)选自下列化合物●(b1)至少一种符合下述通式的“对称”多硫化硅烷(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x(I)其中+a表示选自1、2和3的数；+m表示选自1和2的数；+x为2-6范围内的整数或分数；+符号G1，其可以是相同的或不同的，各自表示饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族、单环或多环的碳环基团；或包含如上限定的饱和或不饱和脂族碳基部分和碳环部分的基团；+符号G2，其可以相同或不同，各自表示羟基或可水解的一价基团；+符号R0表示二价基团，选自饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族基团、单环或多环的碳环基团；以及包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；所述二价基团用氧原子和/或硫原子和/或带有1个一价基团的氮原子任选地取状或者间隔，该一价基团选自氢原子饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族、单环或多环的碳环基团；和包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；●(b2)至少一种符合下述通式的硫代单丙酸酯R1-S-CH2-CH2-CO-O-R2(II)其中R1和R2，相同或不同的，各自表示饱和脂族烃基基团或饱和单环基团；●(b3)至少一种符合下述通式的硫状二丙酸酯R3-O-CO-(CH2)2-S-(CH2)2-CO-O-R4(III)其中R3和R4，相同或不同的，各自表示饱和脂族烃基基团；●(b4)至少一种符合下述通式的连接到四价碳原子上的聚(硫代单丙酸酯)(R5-S-CH2-CH2-CO-O-R6)4-C (IV)其中R5表示饱和脂族烃基基团以及R6表示衍生自饱和脂族烃基基团的二价基团；●(b5)至少一种多硫化合物，选自 (b-5/1)具有下述通式的聚(烷基酚硫化物) 其中R7表示饱和脂族烃基基团，y为1-4范围内的整数或分数，以及重复单元n可以是0、1、2或更高的数； (b-5/2)具有下述通式的烷基秋兰姆硫化物 其中R8、R9、R10、R11，相同或不同的，各自表示氢原子，饱和脂族烃基基团或饱和单环基团，R8或R9和R10或R11中至多仅一个能表示氢原子；z可以是2-6范围内的整数或分数；以及●(b6)至少一种磷酸酯，其中烃部分表示饱和脂族烃基基团；芳族碳环基团；或包含如上限定的饱和脂族烃基部分和芳族碳环部分的基团。更具体地，本专利技术的主题在于用于使聚酯制品模塑用模具的组成成分硅氧烷弹性体稳定的这样一种用途，尤其是为了防止硅氧烷弹性体中由聚酯树酯产生的苯乙烯的聚合，而不会干扰所述聚酯的中心和表面的聚合。在一个特别优选的方式中，该用途的目标在于实现每个模具模塑的数量增加大于10％，优选大于20％，更优选大于30％。本专利技术的另一主题在于硅氧烷模具或能被用于上述模具制备的硅氧烷弹性体的制备方法，在该方法中，根据上文公开的一种或多种添加剂被加到常规的弹性体前体硅氧烷组合物中。下文中给出的全部特征都适用于这些主题。上文中，短语“脂族烃基基团”指的是优选包含1-25个碳原子的任选取代的直链或支链基团。有利地，所述脂族烃基基团包含1-15个碳原子，某些情况下更好的是1-8个碳原子。可被提及的饱和脂族烃基基团包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、新己基、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能够使构成模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂用于增加由通过缩聚反应的硅氧烷弹性体交联而制成的模具的寿命的用途，该添加剂选自：－（ａ）元素硫，－（ａ）＋（ｂ）的协同组合，其中（ｂ）选自下列化合物：.（ｂ１）至少一种符合下述通式的“对称”多硫化硅烷：（Ｇ↑［２］）↓［ａ］（Ｇ↑［１］）↓［３－ａ］Ｓｉ－Ｒ↑［０］－（Ｓ↓［ｘ］－Ｒ↑［０］）↓［ｍ］－Ｓｉ（Ｇ↑［１］）↓［３－ａ］（Ｇ↑［２］）↓［ｘ］（Ⅰ）其中：＋ａ表示选自１、２和３的数；＋ｍ表示选自１和２的数；＋ｘ为２－６范围内的整数或分数；＋符号Ｇ↑［１］，其可以是相同的或不同的，各自表示：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和／或芳族、单环或多环的碳环基团；或包含如上限定的饱和或不饱和脂族碳基部分和碳环部分的基团；＋符号Ｇ↑［２］，其可以相同或不同，各自表示：羟基或可水解的一价基团；＋符号Ｒ↑［０］表示二价基团，选自：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和／或芳族基团、单环或多环的碳环基团；以及包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；所述二价基团用氧原子和／或硫原子和／或带有１个一价基团的氮原子任选地取代或者间隔，该一价基团选自：氢原子：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和／或芳族、单环或多环的碳环基团；和包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；.（ｂ２）至少一种符合下述通式的硫代单丙酸酯：Ｒ↑［１］－Ｓ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＯ－Ｏ－Ｒ↑［２］（Ⅱ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］，相同或不同的，各自表示：饱和脂族烃基基团或饱和单环基团；.（ｂ３）至少一种符合下述通式的硫代二丙酸酯：Ｒ↑［３］－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－Ｓ－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－ＣＯ－Ｏ－Ｒ↑［４］（Ⅲ）其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］，相同或不同的，各自表示：饱和脂族烃基基团；.（ｂ４）至少一种符合下述通式的连接到四价碳原子上的聚（硫代单丙酸酯）：（Ｒ↑［５］－Ｓ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＯ－Ｏ－Ｒ↑［６］）↓［４］－Ｃ（Ⅳ）其中Ｒ↑［５］表示饱和脂族烃基基团以及Ｒ↑［６］表示衍生自饱和脂族烃基基团的二价基团；.（ｂ５）至少一种多硫化合物，选自：＊（ｂ－５／１）具有下述通式的聚（烷基酚硫化物）：＊＊＊（Ⅴ）其中Ｒ↑［７］表示饱和脂族烃基基团，ｙ为１－４范围内的整数或分数，以及重复单元ｎ可以是０、１、２或更高的数；＊（...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：S李，P钱，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]