一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法，所述热塑性聚氨酯材料包括如下组分制备：1)二异氰酸酯化合物2)羟基和/或胺基封端的大分子化合物：3)二胺或二醇的环糊精衍生物；4)扩链剂。控制扩链剂中的主扩链剂和助扩链剂的类型和用量，同时引入环糊精衍生物，从而实现了对热塑性聚氨酯材料结晶特性的控制，得到可控的结晶度和提高的粘‑温敏感性，并对材料的收缩率具有相应的改变。获得的热塑性聚氨酯弹性体材料可以用于熔融加工的快速成型方法，比如熔融沉积快速成型方法或选择性激光烧结方法。

Controllable crystallization thermoplastic polyurethane material and preparation method thereof

The invention discloses a controllable crystalline thermoplastic polyurethane material and preparation method thereof, wherein the thermoplastic polyurethane material preparation comprises the following components: 1) 2) diisocyanate compounds hydroxyl and / or amine terminated compounds: 3) cyclodextrin derivatives two amine or glycol; 4 chain extender). Control of chain extender in main chain extender and chain extender types and dosage, while the introduction of cyclodextrin derivatives, so as to realize the control of the thermoplastic polyurethane material crystallization properties, controllable crystallinity and improve the viscosity Wen Min sensibility, and has the corresponding change of material shrinkage. The obtained thermoplastic polyurethane elastomer material can be used in rapid prototyping methods for melt processing, such as fused deposition rapid prototyping method or selective laser sintering method.

【技术实现步骤摘要】
一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法
本专利技术涉及一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法，属于弹性体材料领域。
技术介绍
热塑性聚氨酯(ThermoplasticPolyurethane简称TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的。通过对分子软硬段比例、长度等进行设计可以调节材料的性能。TPU中的聚醚或聚酯为软段赋予聚氨酯弹性；二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，硬段中-NHCOO-官能团的存在使分子链间形成大量的氢键，相互作用力强，故硬段常以结晶态存在，硬段构成的晶态微区在聚合物中起到了物理交联点的作用，使得TPU的一些性能有所提高，如耐溶剂性、耐热性、收缩率和强度等随结晶程度的增加而增加，溶解性和伸长率则相应降低。注塑成型是TPU的主要加工方法之一，但热塑性聚氨酯弹性体聚合物分子链的极性强、熔体粘度高、微相分离慢、结晶不完全导致在注塑一些具有复杂形状的薄壁制品常常会出现成型缓慢、周期过长的现象，从而造成生产效率低下、投资增加。而挤出成型是生产TPU薄膜、气动管、传送带等制品的另一种主要加工方法。在挤出应用中不宜使用高度结晶的、相分离程度大的TPU，因为这样的材料通常难以加工。此外，TPU的分解温度与熔融温度较近，通过提高挤出设备的加工温度来防止结晶容易导致降解。TPU及其它热塑性弹性体都存在热塑加工收缩率大的问题。在其他一些半结晶性材料，如聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中通常采用添加结晶成核剂的方法以增加材料的结晶速率和结晶度，这通常不能得到具有满意的加工性能的TPU产品。CN103865251A公开了一种易于脱模的TPU注塑组合物及其注塑产品，该专利技术将不同性质TPU共混形成的组合物来获得比较好的加工性。CN104884492A公开了一种由具有结晶链端的TPU组合物制成的制品，利用含有可与NCO反应的基团的短链结晶化合物来改善TPU的加工窗口。但这些原位聚合或共混改性方法调整结晶特性具有局限性。CN1439662A公开了一种制备易于脱模的软质低收缩率热塑性聚氨酯弹性体，利用混合软段多元醇来控制软段结晶性能，达到易于脱模；CN102159612B公开了一种具有改进的较不易结晶的聚酯二醇的聚氨酯，支链二醇还促进对所谓软相结晶的明显抑制；但这些方法需要复杂且昂贵的软段树脂。CN1271108C公开了一种可以在挤出机中有利地加工的高结晶含量的热塑性聚氨酯组合物，加入结晶抑制组分抑制TPU在挤出机中的快速结晶，保证挤出加工性能，加入的结晶抑制组分都是含有空间位阻的醇结构，会增大TPU熔体的粘度，虽然适用于挤出加工，但对3D打印的快速成型不合适；CN100336839C公开了一种热塑性聚氨酯，但依赖于特殊的聚醚共多元醇与聚酯多元醇比例来降低结晶度、降低对退火的敏感性、改善流变特征和耐水解性。但这样缓慢的退火、复数粘度对剪切速率变化相对较低的敏感度，会导致挤出的TPU熔体冷却速度太慢，不利于精细的3D打印。总言之，上述改性TPU要么挤出粘度大，要么冷却太慢，同时还有存在者工艺局限性，无法实现一种具有挤出低粘度、快速固化特性的TPU，并可用于3D打印领域的应用。因此，需要对现有TPU进行改进，高效控制TPU结晶特性，满足改性TPU在3D打印领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有可控结晶的热塑性聚氨酯材料，通过调整主扩链剂和助扩链剂结构，同时引入部分环糊精衍生物，获得具有可控结晶性能和低收缩的TPU，成功应用在3D打印领域。本专利技术的另一目的是提供该热塑性聚氨酯材料的制备方法，该工艺步骤简单，操作方便。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料，包括如下组分进行反应制备：1)二异氰酸酯化合物，15～50份；2)羟基和/或胺基封端的大分子化合物：数均分子量600～8000g/mol，优选1000～5000g/mol30～80份，优选为35～70份；3)二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物，2～5份；4)分子量范围是80～400g/mol的扩链剂，包括主扩链剂和助扩链剂，2～16份，优选5～12份；以上均为重量份。本专利技术中，所述二异氰酸酯化合物包含脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯，优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物，进一步优选二苯基亚甲基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。本专利技术所述羟基或胺基封端的大分子化合物具有双官能度，优选为具有双官能度的脂肪族/芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚烯烃化合物中的一种或多种；更优选脂肪族/芳香族聚酯中的一种或多种。本专利技术中，所述二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物分别独立地为2，6-位取代，结构式分别如下：其中，取代基R1、R2、R3和R4分别独立地为2～12个碳原子的线性亚烷基，更优选为6～12个碳原子的线性亚烷基；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。环糊精是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶的作用下发酵产生的环状低聚糖，最常见的是α-环糊精(α-cyclodextrin)、β-环糊精(β-cyclodextrin)、γ-环糊精(γ-cyclodextrin)，分别由六个、七个和八个葡萄糖分子构成。环糊精衍生物又称修饰后环糊精，指在保持环糊精大环基本骨架不变的情况下引入取代基，环糊精衍生化基团可分为：羟基、酰基、叔丁基二甲基硅、胺基等。经X射线衍射和核磁共振研究证明了环糊精的立体结构是中空圆筒形，利用环糊精的空腔可以吸附分解释放的小分子和改变聚合物的分子特性，而环糊精0.6-1nm的分子大小可以作为分子内填料降低聚合物的收缩率。本专利技术中，所述二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物可以起到部分扩链作用，同时环糊精链段可与低分子量的TPU形成包合物，部分控制了被束缚的高分子链的结晶能力，但未被束缚部分依然可以保持结晶能力，从而可以作为成核剂促进硬段的结晶，保证TPU的快速固化，而不会显著增加粘度。本专利技术所述的主扩链剂选自二胺和/或醇胺，优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、新戊二胺、三甲基己二胺、亚乙基双(2-氨基苯硫醚)、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二羟异丙基对甲苯胺、3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺、4,4’本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料，包括如下组分进行反应制备：1)二异氰酸酯化合物，15～50份；2)羟基和/或胺基封端的大分子化合物：数均分子量600～8000g/mol，优选1000～5000g/mol；30～80份，优选为35～70份；3)二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物，2～5份；4)分子量范围80～400g/mol的扩链剂，包括主扩链剂和助扩链剂，2～16份，优选5～12份；以上均为重量份。

【技术特征摘要】
1.一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料，包括如下组分进行反应制备：1)二异氰酸酯化合物，15～50份；2)羟基和/或胺基封端的大分子化合物：数均分子量600～8000g/mol，优选1000～5000g/mol；30～80份，优选为35～70份；3)二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物，2～5份；4)分子量范围80～400g/mol的扩链剂，包括主扩链剂和助扩链剂，2～16份，优选5～12份；以上均为重量份。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述二胺的环糊精衍生物或二醇的环糊精衍生物分别独立地为2，6-位取代，结构式分别如下：其中，取代基R1、R2、R3和R4分别独立地为2～12个碳原子的线性亚烷基，更优选为6～12个碳原子的线性亚烷基；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述主扩链剂选自二胺和/或醇胺，优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、新戊二胺、三甲基己二胺、亚乙基双(2-氨基苯硫醚)、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二羟异丙基对甲苯胺、3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-二乙基苯胺)和丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种；更优选1,8-辛二胺、二乙醇胺和4,4’-亚甲基双(2-二乙基苯胺)中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述助扩链剂选自异佛尔酮二胺、十二碳环烷二醇、螺环二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、三环癸烷二甲醇、1,12-十二碳二胺、1,12-十二碳二醇、1,4-环己基二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、1,4-双氨甲基环己烷、双(4-氨环己基)醚、1,4-环己烷二胺、双羟基异丙基苯胺和二羟乙基间甲苯胺中的一种或多种；优选1,4-环己基二甲醇、螺环二醇、1,9-壬二醇、1,3-丁二醇、三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或多种；更优选1,4-环己基二甲醇、螺环二醇、1,9-壬二醇中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，所述主扩链剂和助扩链剂质量比为5～0.1，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨杰，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37