一种橡胶状共聚物粒子及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种应用于透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物组分的橡胶状共聚物粒子及其制备方法，按其组成重量份包括：２０－８０份的核层共聚物和８０－２０份的壳层共聚物；其中橡胶状共聚物形成的橡胶粒子其核层共聚物粒径一般为１００－１０００ｎｍ；其中核层共聚物按其组成重量份包括：５－５０份的苯乙烯系单体和９５－５０份的二烯系单体，核层共聚物胶乳的凝胶含量为６５－８５％；其中壳层共聚物按其组成重量份包括：１０－７０份的苯乙烯系单体和９０－３０份的（甲基）丙烯酸酯系单体，通过调整橡胶状共聚物粒子中核层共聚物胶乳的组成、粒径、粒径分布、凝胶含量及橡胶状共聚物粒子的组成，使透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有良好的透明性、较高的耐冲击性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的组分橡胶状共聚 物粒子及其制备方法。
技术介绍
用橡胶状共聚物增韧的透明橡胶改性苯乙烯系树脂，具有良好的耐冲击性、 透明性、加工性等。因此它们可以广泛地用于电器外壳、冰箱内饰、食品容器等 各种领域。随着透明树脂的需求量日益增加，越来越需要橡胶改性的苯乙烯系树 脂在耐冲击性和透明性之间物理性能的平衡。然而，目前大量对橡胶状共聚物的 研究仍然没有达到令人们十分满意的程度。例如，中国公开专利CN1438267A，所公开的是闩本大油墨化学工业株式会 社的耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物。其中橡胶状粒子是苯乙烯-丁二烯嵌段 共聚物。虽然此种橡胶粒子改性的苯乙烯系树脂具有良好的透明性，但是透明树 脂的耐冲击性却达不到理想的水平。再如，中国台湾奇美公司在中国公开的专利 CN1594422A，是透明橡胶改质苯乙烯系树脂。其中，橡胶粒子分散相是苯乙烯 系单体和二烯系单体的嵌段共聚物。此种橡胶粒子改性的苯乙烯系透明树脂的冲击强度并不能十分满足人们的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，将其应用作为透 明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的组分，使透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物具 有良好的透明性、较高的耐冲击性且物性平衡良好的特性。本专利技术所述的一种橡胶状共聚物粒子包括 苯乙烯系单体和二烯系单体共聚合的核层共聚物和 苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的壳层共聚物本专利技术的橡胶状共聚物粒子，其核层共聚物粒径一般为100-1000nm，较好 为100-500 nm，最好为200-300nm。当橡胶粒子粒径大于lOOOnm时，透明苯乙 烯系树脂的透明性会变差；当橡胶粒子粒径小于lOOnm时，透明苯乙烯系树脂 的耐冲击性降低。本专利技术的橡胶状共聚物粒子，其中核层共聚物胶乳的凝胶含量一般为 45-95%，较好为55-90%，最好为65-85%，当核层共聚物胶乳的凝胶含量小于 45%时，透明苯乙烯系树脂的透明性会变差；当核层共聚物胶乳的凝胶含量大于 95%时，透明苯乙烯系树脂的耐冲击性降低。本专利技术的橡胶状共聚物粒子，其中核层共聚物是苯乙烯系单体、二烯系单体 通过乳液聚合合成的，其聚合工艺条件如下将200-400重量份乳化剂、0.1-3重量份分子量调节剂、30-50含有0.1-3重 量份引发剂的引发剂溶液、10-300重量份苯乙烯系单体加入到反应釜中，然后把 反应釜密闭后加入200-500重量份二烯系单体，反应釜置于回转恒温水浴中，升 温至65'C，反应26个小时，然后终止反应，得到核层共聚物；本专利技术的核层共聚物是苯乙烯系单体、二烯系单体通过乳液聚合合成的。其中乳液聚合所用的引发剂为溶于水相的热分解引发剂，其主要包括过硫酸 钾、过硫酸胺等过硫酸盐类；其中乳液聚合所用的乳化剂是松香皂液和脂肪酸皂的混合乳化剂；其中进行乳液聚合所需要的温度一般为40-90°C，较好为50-85°C，最好为 60-80 °C;其中进行乳液聚合所需要的时间一般为40个小时左右，较好为35个小时左 右，最好为30个小时左右。本专利技术的橡胶状共聚物粒子，壳层共聚物是苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸 酯系单体通过乳液接枝聚合反应得到的。其合成方法如下将100-300重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠 0.1-0.7重量份、葡萄糖0.3-0.9重量份和硫酸亚铁0.001-0.03重量份，充分溶解 后再加入氢氧化钾0.01-0.10重量份，歧化松香酸钾1-6重量份和核层共聚物胶 乳100-300重量份，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至70。C，同时向三口瓶中通入 氮气并搅拌10分钟以排除体系中氧气的阻聚因素。 称取苯乙烯系单体1-40重量份、引发剂0.01-0.30重量份、分子量调节剂 0.01-0.20重量份，配制苯乙烯系滴加单体；称取(甲基)丙烯酸酯系单体1-40 重量份、弓l发剂0.01-0.30重量份、分子量调节剂0.01-0.20重量份，配制(甲基) 丙烯酸酯系滴加单体。采用连续进料法将配制好的苯乙烯系滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补 加过氧化氢异丙苯0.01-0.20重量份，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加 0.01-0.20重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟。然后，滴加配制好的(甲 基)丙烯酸酯系滴加单体，滴加时间为10-60分钟，滴加结束再补加0.01-0.20 重量份的过氧化氢异丙苯，反应30-90分钟。反应完全后，降温，加入抗氧剂1-20 重量份，继续搅拌l-30分钟，出料。本专利技术的壳层共聚物是苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体通过乳液接 枝聚合反应合成的。其中进行乳液接枝聚合反应的接枝顺序是壳层共聚物中的苯乙烯系单体、 (甲基)丙烯酸酯系单体；其中进行乳液接枝聚合反应，接枝苯乙烯系单体的重量占橡胶状共聚物粒子 总重量的百分数一般为5-40wt。/。，较好为8-35wt% ，最好为10-30wt%;其中进行乳液接枝聚合反应，接枝(甲基)丙烯酸酯系单体的重量占橡胶状 共聚物粒子总重量的百分数一般为10-50wt%，较好为15-45wt%，最好为 20-40wt%;其中该聚合反应所用的引发体系是氧化还原体系；其中进行乳液接枝聚合反应所需要的温度一般为50-90°C，较好为55-85°C， 最好为60-80°C;其中向体系中通入氮气的目的是排除体系中氧气的阻聚因素；其中单体滴加结束后，体系反应所需要的时间一般为15-120分钟，较好为 30-100分钟，最好为45-80分钟。本专利技术壳层共聚物的乳液接枝聚合反应，其凝聚工艺如下 将0.1-3ml凝聚剂溶解于盛有水的烧杯中，加热到50-7(TC后，将合成的橡 胶状共聚物乳液倒入，同时不停的搅拌，并继续加热至85-95。C熟化，待其成为 均匀的颗粒后，冷却，然后加入氢氧化钾，将溶液中和至中性，洗涤，过滤，干燥即得到橡胶状共聚物。本专利技术所述的壳层共聚物乳液接枝聚合反应的凝聚工艺，其中熟化所需要的 时间一般为5-50分钟，较好为10-40分钟，最好为15-30分钟。本专利技术的橡胶状共聚物粒子，其中在乳液接枝聚合过程中可以使用的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过 氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过 氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁酯、1，1- 二 (叔丁基)过氧-3， 3， 5-三甲基环己垸，1， 1-二 (叔丁基)过氧环己垸， 过氧化环己酮、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2， 2'-偶氮-双-异 丁腈、2， 2'-偶氮-双-2甲基丁腈、偶氮-双-异丁腈、偶氮二 (2， 4-二甲基戊腈)、2- 苯基偶氮-2， 4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2， 2'-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基 偶氮-l-氰基环己垸、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基 -4-甲基戊烷等。这些引发剂可单独使用或者数种合并使用。优选的是过氧化氢 异丙苯。本专利技术的橡胶状共聚物粒子，其中可以使用的分子量调节剂有 甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正十二垸基硫醇、叔十二烷基硫醇、 正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、正丙基硫醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶状共聚物粒子，其特征在于：按其组成重量份包括：２０－８０份的核层共聚物和８０－２０份的壳层共聚物；其中核层共聚物按其组成重量份包括：５－５０份的苯乙烯系单体和９５－５０份的二烯系单体；其中壳层共聚物按其组成重量份包括 ：１０－７０份的苯乙烯系单体和９０－３０份的（甲基）丙烯酸酯系单体其中核层共聚物粒径为１００－１０００ｎｍ；。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张明耀，刘立红，任亮，徐弘，郐羽，马卓，高延成，刘长清，盛光，胡慧林，李金鹰，张春英，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，吉化集团公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]