聚合物微粒制造技术

本发明专利技术涉及具有聚合物壳的微粒，以及涉及包含所述微粒的水分散体。具有聚合物壳的微粒包含：a)至少一种HASE型丙烯酸共聚物；b)具有高于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固‑液相变材料；c)具有低于或等于30℃的相变温度Tf2的至少一种固‑液相变材料，条件是Tf2低于Tf1；d)任选地至少一种活性剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物微粒
本专利技术涉及借助HASE型丙烯酸共聚物进行包封的
，所述包封例如活性剂的包封。
技术介绍
微囊化技术正被越来越多地开发和用于不同的
(例如药物、化妆品、织物、食品加工、农业化学、洗涤剂或涂料工业)。许多包封方法是已知的。因此，已经提出通过原位聚合、通过溶剂萃取或者还通过凝聚来包封活性剂。这类技术使得能够包封不同化学性质的活性剂，例如亲水活性剂或疏水活性剂，例如香味分子、药物活性成分、化妆品试剂、光致变色或光致发光颜料等。例如，Atterholt等人(1999)的文章涉及昆虫信息素的包封，所述昆虫信息素用于控制昆虫群落和作为使用杀虫剂的替代。该文件描述了基于固体石蜡和/或豆油/维生素E组合的存在的几种包封系统，固体石蜡和/或豆油/维生素E组合表现为能够抑制信息素的挥发。Delmas等人(2012)的文章也涉及使用豆油、蜡或两者的混合物来包封。在现有技术中，已经提供了借助于HASE型丙烯酸聚合物来包封活性剂。具体地，文献WO2008/146119(Coatex)描述了HASE型乳液通过改变混合物的pH来捕捉香味分子的用途。另外，文献WO2014/96622(Coatex)描述了HASE型丙烯酸共聚物和具有相变温度为20℃至90℃的至少一种固/液相变材料用于制备活性剂的聚合物微囊的用途，相变材料的存在使得能够改善微囊的机械强度。尽管适用于一定数量的使用领域，根据后者文献中描述的配方获得的微粒在一些其他应用中具有过于硬、易破裂或缺少柔性的缺点。特别当微粒必须保持在它们所沉积的表面上时，例如在织物或粗糙表面上的情况。此外，现有技术的微粒不能包封一些活性成分。专利技术概述本专利技术涉及具有聚合物壳的微粒，还涉及包含这些微粒的水分散体。具有聚合物壳的微粒包含：a.至少一种HASE型丙烯酸共聚物；b.具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；c.具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；d.任选地至少一种活性剂。本专利技术还涉及这些微粒或包含该微粒的水分散体用于响应pH变化、温度变化和/或摩擦和/或随时间释放活性剂的用途。本专利技术还涉及这些微粒或包含该微粒的水分散体作为疏水剂用于织物或在化妆品、农用化学品、涂料、织物、洗涤剂或纸产品的制备中的用途。本专利技术还涉及用于制备微粒的水分散体的方法，以及用于制备上述具有聚合物壳的微粒的方法。定义在本专利技术的说明中，术语“HASE”是“疏水改性的碱可溶性乳液”的缩写。在本专利技术的说明中，表述“HASE型丙烯酸共聚物”是指包含酸基团和疏水基团的直链共聚物或交联共聚物。HASE型共聚物是由阴离子单体如(甲基)丙烯酸、疏水非离子单体和疏水缔合型大分子单体的共聚合产生的。在低pH(通常小于5)且添加碱的条件下，HASE型丙烯酸共聚物不溶于水并且以水分散体的形式存在。当添加碱时，阴离子基团被中和，共聚物溶解在水中。在本专利技术的说明中，表述“具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的固/液相变材料”是指在大于20℃的温度Tf1下、例如在20℃至90℃的温度范围内具有可逆变化状态的能力的材料。参与本专利技术的微粒组成的该相变材料在小于其相变温度Tf1的温度下为固体，在大于其相变温度Tf1时温度下为液体。“相变温度Tf1”是指材料的熔点或对应于相变材料的固/液转变的温度。在本专利技术的说明中，表述“具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的固/液相变材料”是指在小于20℃的温度Tf2下具有可逆变化状态的能力的材料。参与本专利技术的微粒组成的该相变材料在低于其相变温度Tf2的温度下为固体，在大于其相变温度Tf2的温度下为液体。“相变温度Tf2”是指材料的熔点或对应于相变材料的固/液转变的温度。在本专利技术中，参与本专利技术的颗粒组成的相变材料是从该颗粒后续用途的角度来选择的。在本专利技术的说明中，术语“活性剂”或“活性成分”是指具有包封优势的任何化合物。在本专利技术的说明中，除非另外指出，否则所表示的百分比表示重量百分比并且是基于参考要素的总重量表示的。例如，当表示共聚物包含10％的单体时，应理解共聚物基于该共聚物的总重量包含10重量％的该单体。在本专利技术的说明中，表述“至少一种”是指一种或更多种化合物(例如：一种或更多种HASE型丙烯酸共聚物、一种或更多种相变材料、一种或更多种活性剂)，例如2至5种化合物的混合物。在本专利技术的说明中，术语“微粒”指具有0.2μm至数十微米，如0.2μm至100μm、或0.5μm至70μm、或1μm至40μm的平均尺寸的颗粒。当微粒为球形颗粒时，颗粒的平均尺寸指颗粒的平均直径。当颗粒不是球形时，即当它们具有较长维度和较短维度时，颗粒的平均尺寸指颗粒的最长维度的尺寸。颗粒的尺寸可以根据本领域技术人员众所周知的方法进行测量，例如通过激光粒度仪。“具有聚合物壳的微粒”或“复合微粒”或“微囊”理解为指具有由根据本专利技术的共聚物制成的外壳并任选地包含根据本专利技术的活性剂的微粒。在本专利技术的说明中，字母“n”、“m”和“p”指整数或十进制数(在该情况下，它们表示平均值)。在本专利技术的说明中，要求保护的范围的边界值包含在本专利技术的范围内。例如，如果基团包含10个至40个碳原子，所述基团能够包含10个或40个碳原子。具体实施方式本专利技术的具有聚合物壳的微粒以能够至少部分地适合或黏附到接收它们的表面(例如织物或外表面)的或多或少球形结构的形式提供。本专利技术的具有聚合物壳的微粒可以以水分散体的形式提供，或者它们可以根据应用的要求以或多或少软或硬的固体微粒的形式提供。本专利技术的微粒具有包含至少两种不同类型固/液相变材料的区别特征。更具体地，这些材料的区别在于它们的固/液相变温度Tf。使用两种类型的相变材料作为根据本专利技术的微囊的主要组分使得能够获得具有与现有技术的微囊不同物理性质的微囊，该现有技术的微囊特别是在文献WO2014/96622中描述的那些微囊。这些微囊可以特别地具有使得它们更适合于一定数量的应用的柔软度。此外，这些微囊的基础组分使得能够获得更加灵活和可调节的微囊化系统，其适合于所期望释放的要求。特别地，通过特别地选择至少两种相变材料(例如根据它们各自的相变温度)和通过固定它们在微囊组合物中的各自量，根据应用的要求来调节活性成分的释放温度。还可以更容易地调节微粒的抗剪切强度。此外，在组合物内存在活性成分时，(至少)两种相变材料的组合具有使得活性成分更好溶解和潜在地更好释放的优势。本专利申请中描述的系统使得能够包封宽范围的活性成分和/或增加微粒中成分的含量。本专利技术的具有聚合物壳的微粒包含：a.至少一种HASE型丙烯酸共聚物，b.具有大于20℃、例如20℃至90℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；c.具有小于或等于30℃、例如小于或等于20℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；和d.任选地至少一种活性剂。HASE型丙烯酸共聚物HASE型丙烯酸共聚物形成本专利技术微粒的外壳。根据本专利技术的实施方案，参与本专利技术的微粒组成的HASE型丙烯酸共聚物包含以下单体：i.具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；ii.具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和iii.具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体。具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有聚合物壳的微粒，其包含：a.至少一种HASE型丙烯酸共聚物，其包含以下单体：‑具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；‑具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和‑具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体；b.具有大于或等于20℃、例如为20℃至90℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；c.具有小于或等于30℃、例如为小于或等于20℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；和d.任选的活性剂，其选自香味分子、芳香剂、遮光剂、保湿剂、软化剂、清新剂、染料、增塑剂、瘦身剂、药物活性成分、墨汁、颜料、农用化学品活性成分、除草剂、防腐剂、洗涤剂、酶、消泡剂、漂白剂、光学增白剂、抗微生物剂、UV稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、杀真菌剂和抗细菌剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.18 FR 15513481.一种具有聚合物壳的微粒，其包含：a.至少一种HASE型丙烯酸共聚物，其包含以下单体：-具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和-具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体；b.具有大于或等于20℃、例如为20℃至90℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；c.具有小于或等于30℃、例如为小于或等于20℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；和d.任选的活性剂，其选自香味分子、芳香剂、遮光剂、保湿剂、软化剂、清新剂、染料、增塑剂、瘦身剂、药物活性成分、墨汁、颜料、农用化学品活性成分、除草剂、防腐剂、洗涤剂、酶、消泡剂、漂白剂、光学增白剂、抗微生物剂、UV稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、杀真菌剂和抗细菌剂。2.根据权利要求1所述的微粒，其中所述具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的固/液相变材料选自天然来源的蜡、合成来源的蜡或其混合物。3.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的固/液相变材料选自植物油、脂肪醇、脂肪酸及其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中基于所述共聚物的总重量，所述HASE型丙烯酸共聚物包含：i.20重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；ii.35重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和iii.0.5重量％至15重量的具有可聚合乙烯基并具有疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体。5.根据前述权利要求中任一项所述的微粒，其中所述HASE型丙烯酸共聚物的所述至少一种烷氧基化缔合大分子单体iii具有式(I)：(I)R–A–R’其中：-A表示由...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱芒蒂娜·尚帕涅，让马克·苏奥，
申请(专利权)人：可泰克斯公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR