用于复合材料的环氧基树脂组合物制造技术

一种可固化的环氧基树脂组合物，该树脂组合物可以与增强纤维组合并且然后固化以形成在韧性上是优异的并且展现出高开孔拉伸(OHT)强度的固化的产物。根据一个实施例，该树脂组合物含有双酚F双官能环氧树脂、蒽基化合物、三官能环氧树脂、热塑性聚合物、和含胺固化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于复合材料的环氧基树脂组合物本申请要求于2014年12月16日提交的美国临时专利申请号62/092448的权益，将所述美国临时专利申请的披露内容以其全文通过援引方式并入本申请。背景聚合物基质复合(PMC)材料广泛应用于多种应用。例如，此类复合材料作为高强度、低重量材料越来越多地用于高性能航空航天结构(诸如飞机和汽车的零件)来代替金属。PMC材料含有嵌入聚合物基质材料中的增强纤维，诸如碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维。PMC材料展现出良好的机械特性(例如强度、刚度、韧性)，而且能够实现宽的加工温度窗口以及易于制造，使得它们非常适用于航空航天应用。用于生产纤维增强的复合材料的方法包括通过用未固化的基质树脂浸渍片状增强纤维形成预浸料的方法。这种方法通常称为“预浸”方法。层压、固结并且随后固化多层预浸料以形成复合零件。可替代地，可以使用树脂传递模制(RTM)方法形成复合零件，该方法涉及将液体树脂注入布置在模具中或模具上的增强纤维的预成型件中，并且随后加热该树脂灌注的预成型件以固化该树脂。作为PMC材料中使用的基质树脂，热固性树脂由于其高耐溶剂性和耐热性而被主要使用。因为环氧树脂与增强纤维之间的粘合性以及所获得的复合材料的机械特性诸如强度和刚度，经常使用环氧树脂。详细说明可以控制预浸料特性和所得复合结构的品质以操纵由这些预浸料制成的所得复合结构的品质和特性。根据表征所考虑的复合材料的应力状态、几何形状和边界条件，在复合材料的制造中可以使用不同的设计考虑。一种此类设计考虑是缺口特性。当所设计的复合零件含有用于接收紧固件的孔时，缺口特性是非常重要的。一旦在复合材料自身的负荷承载区域上钻孔，缺口特性量度给定复合材料承载负荷的能力。用于测量此类缺口特性的一种方法是开孔拉伸(OHT)强度测试，例如，ASTMD5766，其是用于确定孔对纤维增强的聚合物复合物的拉伸强度的影响的得到确认的静态方法。开孔拉伸特性主要受碳纤维强度的影响，其中较小影响来自固化的树脂基质。这对于开孔压缩是相反的，其中固化的树脂基质占主导地位。对于给定的纤维，可以操纵所配制的树脂基质特性以增加OHT或OHC，但很少可以改进这些特性之一而不负面影响另一种特性。在许多复合零件中，OHT和OHC都是重要的，因此不希望以一种特性的降低来实现另一种特性。在其中复合零件正在被弯曲的情况下，一侧将处于拉伸并且另一侧处于压缩，诸如具有上部和下部机翼蒙皮的飞机机翼。其中增加的拉伸强度是重要的另一个实例是在其中内部被加压的复合储罐中。在此披露了一种可固化的环氧基树脂组合物，该树脂组合物可以与增强纤维组合并且然后固化以形成固化的产物/结构，该产物/结构在韧性上是优异的并且展现出高OHT，使其特别适用于航空航天应用。这种组合物在复合结构中的结合允许增加OHT特性而对OHC特性没有负面影响。环氧基树脂组合物根据本披露的一个实施例，该环氧基树脂组合物含有：(A)环氧树脂组分，其包括：(i)由以下结构(I)表示的双酚F双官能环氧树脂：(ii)由以下结构(II)表示的蒽基化合物：以及(iii)三官能环氧树脂；(B)热塑性聚合物；以及(C)含胺固化剂，其中，基于100重量份的该环氧树脂组分，该三官能环氧树脂以小于30份、优选20-29份的量存在，并且该双官能环氧树脂以大于该蒽基化合物的量的量存在。该蒽基化合物是具有两个环氧官能团的独特单体，并且是类似环氧树脂的。已经发现，此蒽基化合物可以在正确的应用和条件下改变固化的树脂和由其形成的固化的复合材料的机械特性。意外的发现是在组分(A)至(C)的某一化学计量下OHT的增加。根据一个实施例，环氧树脂组分(A)，基于100重量份的该环氧树脂组分，含有：49-51份的双官能环氧树脂，24-26份的蒽基化合物，以及23-25份的三官能环氧树脂。热塑性聚合物(B)以基于100份环氧树脂组分20至60份，更优选25至35份，并且在一个实施例中，基于100份环氧树脂组分30份的量存在。在优选的实施例中，组合物中胺固化剂(D)的量为总环氧树脂当量重量的70％至90％、更优选75％至80％。或者换句话说，含胺固化剂与环氧树脂组分的比率为使得对于每摩尔环氧基团存在0.7-0.9摩尔、优选0.75-0.8摩尔的胺-氢基团[即环氧树脂与少于化学计算量的胺组合]。在大多数情况下，反应物环氧基团的量被设计成用相同量的胺反应物基团以1:1的比率固化。这是为了确保最快的反应速率与最大的环氧转化率。用较少量的胺硬化剂或较低的化学计量，过量的环氧树脂仍将通过均聚(即自固化)以较慢的速率固化。结果是，已经发现，如与具有较高的胺/环氧树脂化学计量比率的对照相比，本披露的环氧树脂组合物在较低的胺/环氧树脂化学计量比率下产生更好的OHT结果。合适的三官能环氧树脂(含有三个环氧基团)包括：4-缩水甘油氧基-N,N-二缩水甘油基苯胺(作为MY0510从亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvancedMaterials)可商购)；3-缩水甘油氧基-N,N-二缩水甘油基苯胺(作为MY0610从亨斯迈先进材料公司可商购)。将热塑性树脂组分添加到环氧基树脂组合物中以赋予更高水平的韧性，诸如冲击后压缩强度(CAI)和G1c断裂韧性。断裂韧性可以被量化为应变能释放率(Gc)，其为在断裂期间每单位新产生的断裂表面积所消散的能量。Gc包括G1c(模式1-开口模式)。下标“1c”表示模式I裂缝开口，其在垂直于裂缝的法向拉伸应力下形成。合适的热塑性聚合物可以选自：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、具有端胺基的PES-PEES共聚物、和其组合。在一个实施例中，使用具有端胺官能团的PES-PEES共聚物作为热塑性组分。此PES-PEES共聚物的制造披露于美国专利号6,437,080中。已经发现使用此PES-PEES共聚物赋予树脂组合物改进的粘度，这使得能够实现更好的加工、制造能力和预浸料处理。合适的胺固化剂(或熟化剂)包括芳香族胺诸如二氨基二苯砜，包括3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)和4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)；和芴胺，诸如9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)氟(CAF)，及其组合。如在此所讨论的，树脂组合物可以进一步包含少量添加剂以影响未固化或固化的树脂的机械特性、流变特性、电特性、光特性、化学特性、和/或热特性中的一种或多种。此类添加剂可以进一步包含与环氧树脂发生化学反应、与其中的组分相互作用、或者对组分是非反应性的材料。添加剂的实例可以包括但不限于增韧颗粒(诸如热塑性或弹性体颗粒、核-壳橡胶颗粒)、阻燃剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、着色剂、和无机填充剂(例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石、金属颗粒)以增强损伤容限、韧性、耐磨性中的一种或多种。复合材料在此描述的环氧基树脂组合物适用于制造复合材料，特别是预浸料。在此上下文中，复合材料是指纤维增强的树脂复合物，其由嵌入基质树脂中的增强纤维构成。如在此使用的术语“预浸料”是指已经用可固化的基质树脂浸渍的纤维材料层。纤维增强材料可以呈织造或非织造织物层、或单向带的形式。“单向带”是指在片状构造中以相同的方向对齐的增强纤维层。如在此使用的术语“预浸料叠层(layup)”是指已经以堆叠安排方式铺叠的多个预浸料层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化的环氧基树脂组合物，包含：(A)环氧树脂组分，其包含：(i)由以下结构(I)表示的双酚F双官能环氧树脂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.16 US 62/0924481.一种可固化的环氧基树脂组合物，包含：(A)环氧树脂组分，其包含：(i)由以下结构(I)表示的双酚F双官能环氧树脂：(ii)由以下结构(II)表示的蒽基化合物：以及(iii)三官能环氧树脂；(B)热塑性聚合物，其选自：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、具有端胺基的PES-PEES共聚物；以及(C)含胺固化剂；其中，基于100重量份的该环氧树脂组分，该三官能环氧树脂以小于30份、优选20-29份的量存在，并且该双官能环氧树脂以大于该蒽基化合物的量的量存在，并且其中，环氧树脂组分与含胺固化剂的比率为使得对于每摩尔的环氧基团存在0.7-0.8摩尔的胺-氢基团。2.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中该三官能环氧树脂由以下结构(III)表示：3.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中该含胺固化剂是二氨基二苯砜(DDS)或芴胺。4.如权利要求1所述的可固化的环氧基树脂组合物，其中蒽基化合物与双官能环氧树...

【专利技术属性】
技术研发人员：MR博诺，C比约，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国,US