高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用技术

本发明专利技术提出一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用，属于精细化工领域，该复合材料能够高效处理染料废水，且具有染料去除率高、易回收等特点。该技术方案包括配制空心介孔硅亚微米球悬浮液和氧化亚铜悬浮液，将二者混合并调节溶液pH值后，向该溶液中加入乙醇和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入去离子水,继续搅拌，恒温超声振荡，抽滤，洗涤产物，室温条件下干燥后,研磨成粉末状，得到所述复合材料。本发明专利技术能够应用于亚甲基蓝或亚甲基蓝溶液的去除中。

Preparation method of composite material for efficient treatment of dye wastewater, composite material produced and application thereof

The invention provides an efficient treatment of dye wastewater by composite material preparation method, the prepared composite material and application thereof, belonging to the field of fine chemical industry, the composite material can effectively treat dye wastewater, and has the advantages of high removal efficiency, easy recovery of dye. The technical scheme includes preparation of hollow mesoporous Guiya microspheres suspensions and cuprous oxide suspensions, mix the two and adjusting the pH value of the solution, added to ethanol and twelve sodium dodecyl sulfate solution, stirring, adding deionized water, stirring temperature, ultrasonic vibration, filtration, washing products, drying at room temperature under the condition of after grinding into powder form, obtaining the composite material. The invention can be applied to the removal of methylene blue or methylene blue solution.

【技术实现步骤摘要】
高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用
本专利技术属于精细化工领域，涉及一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用，尤其涉及一种具有强化分散性能的高效处理有机染料废水的空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的制备及其应用。
技术介绍
随着印染行业和纺织行业的发展，染料废水被大量排放，严重威胁了自然生态平衡和人类的健康发展。工业染料废水具有水量大、有机污染物含量高、色度大、部分染料废水含重金属污染物等特点。目前常规的处理方法如絮凝法、膜分离法和生物去除法等均难以对其进行有效的处理。随着研究的深入，人们发现吸附法和半导体光催化技术分别在染料废水的治理中展现出诱人的应用前景。其中，吸附法以吸附量大，操作简单，成本低的优势被广泛应用于染料废水的处理中。光催化氧化法作为一种深度氧化法，以其耗能低、反应条件温、成本低、绿色无污染和操作简单等特点，被公认为最具有发展前景的污染物治理技术。部分光催化材料为了提高光催化效果，往往做成纳米尺度以提高其比表面积，增加其对光能的利用率，但纳米颗粒往往会通过团聚的方式以达到稳定状态。团聚后的光催化剂由于表面积的减少造成光催化活性位点减少从而大大影响其光催化效率。因此，使用适当的载体，减少光催化剂团聚是解决光催化材料在应用中的关键。例如：申请号为2010101883418的专利申请公开了一种由MCM-41系列介孔分子筛负载氧化亚铜光催化剂的制备方法制备得到的材料以及由申请号为201010188330X的专利申请所公开的以毛毡为载体，以表面镀氧化亚铜的MCM-41系列介孔分子筛和二氧化钛凝胶为光催化剂的制备方法制备得到的材料。上述所制备得到的材料中均利用了介孔分子筛和氧化亚铜，这主要是因为介孔分子筛具有有序可调的规则孔径和结构，比表面积大，机械性能稳定，无毒性，在环境治理和保护等方面被广泛应用；氧化亚铜作为一种能对可见光响应的P型半导体光催化材料，能够充分吸收太阳光中的可见光，激发出光生电子-空穴对，空穴与H2O、OH-等反应生成·OH、O2-、H2O2等强有力的氧化剂，在光催化反应中具有较高的活性，从而可以将染料废水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，绿色无污染。但由于氧化亚铜为粉末状催化剂，其在反应液中容易发生团聚，团聚后的氧化亚铜光催化活性位点数大量减少，导致采用氧化亚铜进行光催化存在光催化效率低及难回收、易造成二次污染等问题。因此，如何提供一种具有强化分散性能的复合材料，以高效处理染料废水，且具有染料去除率高、易回收等特点，将成为本领域技术人员的研究重点。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用，该复合材料能够高效处理染料废水，且具有染料去除率高、易回收等特点。为了达到上述目的，本专利技术的一方面提供了一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法，包括如下步骤：将空心介孔硅亚微米球置于第一反应器中，加入适量去离子水,超声振荡搅拌10-20min，使空心介孔硅亚微米球分散均匀，得到A悬浮液；新配氧化亚铜悬浮液，超声振荡搅拌10-20min，使氧化亚铜充分分散，得到B悬浮液；将所述A悬浮液与所述B悬浮液混合，得到C悬浮液，调节所述C悬浮液的pH值调至6.5-10.5；然后向所述C悬浮液中加入乙醇和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入去离子水,继续搅拌，混合均匀后，得到D悬浮液；将所述D悬浮液移至第二反应器中,30℃-32℃恒温超声振荡1-4h后，抽滤，洗涤产物，室温条件下干燥后,研磨成粉末状，得到所述复合材料。作为优选技术方案，所加入的空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的质量比为2.8-3.2:1。作为优选技术方案，所加入的乙醇的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.2-2％，所加入的十二烷基硫酸钠的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.1-0.2％。作为优选技术方案，所述空心介孔硅亚微米球通过以下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：将二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙醇、氨水、去离子水配制成模板剂溶液，于306-310K机械搅拌1-1.5h；然后缓慢滴加正硅酸乙酯，剧烈搅拌1-1.5min后，于295-300K静态晶化25h-35h，得到介孔材料悬浮液；将悬浮液抽滤后，于313-323K烘箱中烘干，并程序升温至823K后煅烧6h，待模板剂脱掉后，自然冷却至室温，得到空心介孔硅亚微米球。作为优选技术方案，所加入的二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙醇、氨水、去离子水的摩尔比为1：0.08-0.12：0.0132-0.0198：65.12-97.68：16-24：533.76-800.64。作为优选技术方案，所述氧化亚铜通过以下方法制备得到，所述方法具体为：在50mol/L的NaCl溶液中加入CuCl、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入1.0mol/L的Na3PO4溶液，得到黄色的新配氧化亚铜悬浮液。作为优选技术方案，所加入的CuCl：NaCl：Na3PO4：十六烷基三甲基溴化铵：十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：494.975-496.011：0.98995-1.18995：0.1358-0.1435：0.0236-0.0543。本专利技术的再一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的高效处理染料废水的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。本专利技术的又一方面提供了一种如上述技术方案所述的复合材料在去除亚甲基蓝或亚甲基蓝溶液中的应用。作为优选技术方案，所述复合材料在20-40分钟内沉降完全，且重复利用次数不少于15次。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：1、本专利技术提供的复合材料可将空心介孔硅亚微米球的吸附作用和氧化亚铜的光催化作用耦合，表现出吸附与光催化耦合联动去除污染物的作用，解决了氧化亚铜和空心介孔硅亚微米球两者因粒径小、表面吉布斯函数大而在溶液中团聚形成胶体达到稳定状态后难以回收引发二次污染的问题。2、本专利技术提供的复合材料在去除亚甲基蓝或亚甲基蓝溶液后，相比于单纯的介孔分子筛或氧化亚铜，其可在20-40min内沉降完全，为后续的固液分离和材料的回收提供了极大的便利，避免对水体造成二次污染。3、本专利技术提供的复合材料在去除亚甲基蓝溶液后，经过回收后，重复利用率高。附图说明图1为本专利技术实施例所制备的复合材料的N2吸附-脱附等温线；所制备的复合材料的BET比表面积为81.716cm3g-1，孔体积为0.222cm3g-1，平均孔径约为10.2纳米；图2为本专利技术所提供的氧化亚铜、空心介孔硅亚微米球和空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的X射线衍射图谱；其中：通过XRD分析复合材料中Cu2O的生成情况，如图2显示氧化亚铜在2θ为29.80°、36.62°、42.57°、61.72°和73.91°衍射峰处，该峰对应的Cu2O的(110)，(111)，(200)，(220)，(311)晶面，空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的主要衍射峰对应的是Cu2O的晶面，正常情况下未出现无定型介孔分子筛的峰，这说明，介孔分子筛-氧化亚铜复合材料中形成了良好的氧化亚铜晶体；图3为本专利技术所提供的空心介孔硅亚微米球和空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将空心介孔硅亚微米球置于第一反应器中，加入适量去离子水,超声振荡搅拌10‑20min，使空心介孔硅亚微米球分散均匀，得到A悬浮液；新配氧化亚铜悬浮液，超声振荡搅拌10‑20min，使氧化亚铜充分分散，得到B溶液；将所述A悬浮液与所述B悬浮液混合，得到C悬浮液，调节所述C悬浮液的pH值调至6.5‑10.5；然后向所述C悬浮液中加入乙醇和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入去离子水,继续搅拌，混合均匀后，得到D悬浮液；将所述D悬浮液移至第二反应器中,30℃‑32℃恒温超声振荡1‑4h后，抽滤，洗涤产物，室温条件下干燥后,研磨成粉末状，得到所述复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将空心介孔硅亚微米球置于第一反应器中，加入适量去离子水,超声振荡搅拌10-20min，使空心介孔硅亚微米球分散均匀，得到A悬浮液；新配氧化亚铜悬浮液，超声振荡搅拌10-20min，使氧化亚铜充分分散，得到B溶液；将所述A悬浮液与所述B悬浮液混合，得到C悬浮液，调节所述C悬浮液的pH值调至6.5-10.5；然后向所述C悬浮液中加入乙醇和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入去离子水,继续搅拌，混合均匀后，得到D悬浮液；将所述D悬浮液移至第二反应器中,30℃-32℃恒温超声振荡1-4h后，抽滤，洗涤产物，室温条件下干燥后,研磨成粉末状，得到所述复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的质量比为2.8-3.2:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的乙醇的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.2-2％，所加入的十二烷基硫酸钠的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.1-0.2％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心介孔硅亚微米球通过以下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙醇、氨水、去离子水配制成模板剂溶液，于306-310K机械搅拌1-1.5h；然后缓慢滴加正硅酸乙酯，剧烈搅拌1-1.5min后，于29...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静静，陈肖平，姜现静，霍成乾，杜茂胜，郭胜楠，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37