用于制备聚氨酯泡沫材料的发泡剂和工艺方法技术

公开了使用１，１－二氟乙烷（ＨＦＣ－１５２ａ）和最低限量的水、较好是不存在水，作为发泡剂，这是制备具有改进气孔结构和优异隔热性能的刚性闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的一条有效路线。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料制造工艺中用作发泡剂的组合物。更具体地说，它涉及这样一些能“安全”使用-对人类安全和对环境安全-的组合物。专一地说，本专利技术的组合物对臭氧层耗损过程影响很小或没有影响;对人类显示出很小或没有毒性;而且对称为“温室效应”的全球变暖过程没有贡献或贡献非常小。尽管这些组合物在这些方面的效应微不足道，但它们在建筑业闭孔聚氨酯泡沫材料的制备工艺中是极为有效的。闭孔聚氨酯泡沫材料广泛用于建筑业和节能电器设备制造中的保温目的。在建筑业中，聚氨酯(聚异氰脲酸酯)板材因其隔热能力和载荷能力而用于装修屋顶和板壁。浇注式和喷涂式聚氨酯泡沫材料也用于建筑。喷涂式聚氨酯泡沫材料广泛用于大型构筑物如贮罐等的隔热。例如，就地浇注聚氨酯泡沫材料用于家用电器如电冰箱和冰柜中，它们也用于制造冷藏汽车和铁路冷藏车皮。这些不同类型的聚氨酯泡沫材料制造时全都需要膨胀剂(发泡剂)。隔热泡沫材料依赖于卤代烃发泡剂的使用，它们不仅使聚合物发泡，而更重要的是由于它们的蒸气导热性低。这种性质，即蒸气导热性，对泡沫材料的隔热值做出显著贡献。历史上，这些聚氨酯泡沫材料一直是使用三氯氟甲烷(CFC-11)作为基本发泡剂制造的。第二种重要类型的隔热泡沫材料是酚类泡沫材料。这种显示出非常引人注目的非可燃性特征的泡沫材料，一般是用CFC-11和CFC-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)发泡剂制造的。CFC-11这种历史上在聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料生产中选用的发泡剂，因其对环境的影响，正在被淘汰。1987年9月，联合国通过其环境规划署(UNEP)颁布了一项提案，呼吁全卤代氯氟烃(HCFC类)的世界产量到1998年削减50%。这项提案于1989年1月1日获得批准，并于1989年7月1日生效。1990年11月15日，《美国清洁空气法》以这样一种方式做了修订，即考虑在2015年1月1日使HCFC类(如HCFC-22)的产量冻结，其用途局限于致冷。预定于2030年1月1日完全禁止HCFC类生产。这种到2030年淘汰HCFC类进一步激励开发一种用于聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料制造的HFC代用品。因此，需要一种对同温层臭氧耗损过程或对“温室效应”贡献很小或没有贡献的、聚氨酯泡沫材料的有效发泡剂组合物。这种发泡剂也应当给泡沫材料提供相当低的热导性，即为泡沫材料提供相当高的隔热值。有三个基本因素引起跨越或通过隔热泡沫材料发生的热散失或传递(1)通过泡沫孔气体的导热性，(2)通过固体聚合物的导热性，和(3)跨越泡沫孔的辐射热散失。这些因素对总热散失量的贡献是(1)大约44%，(2)大约22%，和(3)大约34%。在这三个因素中，发泡剂只对通过泡沫孔气体的导热性做出显著贡献。对隔热值有贡献的第四个因素是发泡过程中形成的孔的尺寸。发泡剂应能对一种均匀、有微细小孔的闭孔结构的形成做出贡献。本专利技术的基本目的是提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料的一种改进的高效生产工艺，所述工艺采用一种有效发泡剂，它基本上无臭氧耗损潜力(ODP)，无或非常低的全球变暖潜力(GWP)，即对“温室效应”无显著贡献，和提供显示相当高隔热值的泡沫材料。在一种或多种发泡剂存在下使一种有机多异氰酸酯(包括二异氰酸酯)与一种含活泼氢的化合物反应来制备聚氨酯泡沫材料是众所周知的。一般地说，这样的发泡剂是在室温下呈液态的挥发性有机化合物。这样的发泡剂一般是在聚合反应期间不分解或反应的惰性化合物。聚合反应是放热的，反应释放的热量足以使发泡剂蒸发，随之封闭在聚合反应混合物的液相中，导致气孔形成。气孔形成引起反应混合物膨胀和形成一种泡沫材料，随后固化变成一种刚性闭孔式聚氨酯泡沫材料。此外，用一种液体发泡剂和少量的一种发泡剂前体的组合来制备泡沫材料也是众所周知的。发泡剂前体是一种能与聚合反应混合物发生化学反应或由于暴露于(例如)反应释放的热量的结果而分解“就地”发生一种气体的物质。发生的气体在泡沫材料制备中起到附加发泡剂的作用。常用的发泡剂前体是水，它当与异氰酸酯反应时提供气态二氧化碳。在美国专利No.4，943，597中，公开了一种工艺，其中在一个与液体发泡剂组合的配方中采用了显著数量的水来制备泡沫材料。尽管该专利声称，所形成的泡沫材料具有可接受的性能，但显著改进会是理想的。已经发现，这种在发泡工艺中使用显著数量的水引起了几个问题1.当制作家用电器泡沫材料，即异氰酸酯指数约100时，该泡沫反应物流动性差;2.难以控制会导致聚合物热降解的反应放热;3.所形成的泡沫材料往往是易脆的;4.得到不良的面部打击粘合，泡沫材料尺寸往往不稳定;5.得到相当不良的隔热特征;和6.必须使用较大最昂贵的异氰酸酯。在美国专利No.4，972，003中，公开了使用以发泡剂总摩尔数为基准、与大约25～95%(摩尔)的水共用的气态发泡剂，制备一种刚性闭孔多异氰酸酯基泡沫材料。此专利技术中使用的较好卤代烃类是甲烷、乙烷和丙烷的氯氟烃;甲烷、乙烷和丙烷的溴氟烃;及乙烷和丙烷的氟烃;或它们的混合物。特别好的是氯氟乙烷和氟乙烷这样一些卤代烃，这是由于它们的商业可得性和它们适用于制备多异氰酸酯基泡沫材料。具体公开的是氯氟乙烷类，包括氯五氟乙烷(CFC-115)，氯四氟乙烷(HCFC-124或异构体HCFC-124a)和氯二氟乙烷(HCFC-142b);氟乙烷类，包括四氟乙烷(HFC-134或异构体HFC-134a)，三氟乙烷(HFC-143)，二氟乙烷(HFC-152a)和氟乙烷(HFC-161)。然而，此专利中只公开了在每个实例中使用氯二氟乙烷(HCFC-142b)和25%(摩尔)以上的水作为发泡剂组合物的操作实例，与之比较的是在对照例中使用氯氟甲烷(CFC-11)和水作为发泡剂组合物。美国专利No.4，997，706公开了在用于制备刚性闭孔聚合物泡沫材料的发泡剂中使用一种(不含氯和溴的)C2-6多氟烃化合物。虽然公开了二氟、三氟、四氟和五氟乙烷，但所列举的这一组“无氯或溴”的化合物中唯一的发泡剂是1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，它在实例1中与约50%(摩尔)二氧化碳共用，而在实例2中与78%(摩尔)二氧化碳共用(二氧化碳是由异氰酸酯与发泡剂中的水反应产生的)，即HFC-134a和水作为发泡剂组合物，用于产生一种闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料。使用HFC-134a和水组合物的结果，与使用三氯氟甲烷(CFC-11)、氯二氟乙烷(HCFC-142b)及氯二氟甲烷(HCFC-22)分别和水共同作为发泡剂组合物的结果进行了比较。本专利技术的目的是提供一种使用新型发泡剂组合物制备刚性闭孔多异氰酸酯基泡沫材料的改进工艺。我已经发现，使用1，1-二氟乙烷(HFC-152a)作为发泡剂，在基本上无水，当然是小于25%(摩尔)(美国专利No.4，997，706和4，972，003的任何一个实施例中公开的与其它物理发泡剂一起使用的最低百分率)，即至少75%(摩尔)HFC-152a，较好是小于10%(摩尔)，即至少90%(摩尔)HFC-152a，且最好是0%(摩尔)时，将提供一种相对快速和高效的并能产生刚性闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的工艺，所述泡沫材料显示优异隔热性能和改进的尺寸稳定性。所形成的聚异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产闭孔刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫材料的工艺，其中含异氰酸酯的化合物在发泡剂组合物的存在下与一种含活泼的化合物混合，并能与之反应，所做的改进在于，发泡剂组合物基本上由２～约２５％（重量）１，１－二氟乙烷组成，以含异氰酸酯的化合物和含活泼氢的化合物的总重量为基准计算。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PL巴特利特，JA克里亚佐，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]