耐热全氟弹性组合物制造技术

含有大量大粒度碳黑的全氟弹性体组合物，显示出在高温下的优越性能。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及全氟弹性体组合物。更具体地说本专利技术涉及具有增强热稳定性的全氟弹性体组合物。
技术介绍
全氟弹性体弹性的全氟聚合物在固化和非固化状态显示了突出的耐高温性和抗化学性。这些特性被认为是由于共聚合的全氟化单体单元的稳定性和惰性造成的，这些单体单元构成了这种聚合物骨架的主要部分，例如美国专利3,467,638；3,682,872；4,035,565；4,281,092；和4,972,038所公开的四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚等等。可是全氟弹性体也必然含有少量不稳定的共聚合固化点(Curesite)单体，此外，许多全氟弹性体都含有由于在聚合期间使用链转移剂或分子量调节剂而引入的有反应性端基。为了促进有效的交联和固化化学，这样的部分必须具有高度的反应活性，但是这种反应活性氧固有地会使聚合物更容易受到化学降解反应例如氧化反应的作用。因而，聚合物的某些物理特性，特别是压缩变形和高温应力/张力特性都受到有害的影响。例如，含氢共聚合固化点单体的存在常常造成热稳定性的下降。其它的因素也会影响全氟弹性体组合物的热稳定性。例如，过氧化物固化体系的使用将限制固化全氟弹性体组合物的上限工作温度，这种过氧化物固化体系加有烃活性助剂，例如异氰脲酸三烯丙酯。因此，到目前为止已知的最稳定的全氟弹性体组合物在化学和热力学方面所要求的环境中会使性能发生令人不满意的退化。例如，含有五氟苯氧基或氰取代全氟(乙烯基醚)固化点单体的全氟弹性体不能长期暴露于温度高于280℃的氧化环境中，或处在温度接近280℃的压缩应力下不能与烃燃料接触。而固化点单体属于最稳定的单体种类。可是现在已经发现，将聚合物与特定量的大粒度低表面积碳黑复合可以大大地增强某些全氟弹性体的热稳定性。应用适量的这些填充剂，已经制备了全氟弹性组合物，这些组合物适合于温度280℃或高于280℃时长期使用。专利技术概述本专利技术是指向一种组合物，它包括(a)一种含有不大于3摩尔％的共聚单元的全氟弹性体，此共聚单元是由i)没有氢原子的一种固化点单体所组成，或由ii)有氢原子的一种固化点单体所组成，但此氢原子在全氟弹性体交联期间可被除去；和b)每100份全氟弹性体35-70份碳黑，此碳黑的平均粒度按照ASTM D-3849法测定至少约为100nm。这类全氟弹性体中最有用的是这样一些组合物，它们包括全氟烯烃、全氟乙烯基醚的共聚单元和不大于3摩尔％的共聚单元，后者是由i)没有氢原子的一种固化点单体所组成或由ii)有氢原子的一种固化点单体所组成，但此氢原子在全氟弹性交联期间可被除去。专利技术详述本专利技术是指向具有增强热稳定性的全氟弹性体组合物。此组合物是由特别稳定的一类全氟聚合物组成的，这类全氟聚合物能大量充填大粒度的碳黑。已经发现这样的组合物置于热的喷气机燃料中的期间内，显示出压缩变形方面的优点和突出的抗化学降解和抗机械破裂的性能。适合于用作本专利技术组合物的全氟弹性体是由至少两个主要的全氟化单体的共聚单元组成的弹性共聚物，共聚物还含有至少一个固化点单体的共聚单元。一般说来，第一个共聚单体是全氟烯烃，和第二个共聚单体是式为CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟(乙烯基醚)，式中Rf′和Rf″是2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基，m和n分别是0-10，Rf是1-6个碳原子全氟烷基。具有代表性的全氟烯烃包括四氟乙烯或其它的烯烃，例如六氟丙烯。优选的一类全氟(乙烯基醚)是式为CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf的一类物质，式中X是F或CF3，n是0-5，和Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。更优选的全氟(乙烯基醚)是n是0或1，Rf含有1-3个碳原子的那些化合物。这样的全氟醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。其它的单体包括了下式所示的化合物。CF2＝CFnRf(I)式中Rf是具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，和Z＝F或CF3。CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)pCF3(II)式中m和n＝0-10，p＝0-3。优选的共聚物是由四氟乙烯和至少一个作为主要单体单元的全氟(烷基乙烯基)醚。在这样的共聚物中，共聚合全氟化醚单元由聚合物中约15-50摩尔％的总单体单元构成。少量的共聚合的固化点单体也存在于本专利技术的全氟弹性体中，一般说来以不大于约3摩尔％量存在。固化点单体优选地是全氟化的。尤其是固化点单体的残基物在与固化体系反应后，应该不含氢。优选情况下，固化点单体没有氢原子。这样的固化点单体包括溴代三氟乙烯和下式所示的单体CF2＝CFO(CF2CFCF3O)m(CF2)nBr(III)式中n和m分别是1，2，或3。CF2＝CFOCF2CFBrCF3(IV)CF2＝CFORfCF2Br (V)式中Rf是含有1-9个碳原子的全氟亚烷基。特别优选的固化点单体是那些会引入含有五氟苯基(PFP)或氰取代基的物质。下式举例说明了含有五氟苯基的固化点的单体CF2＝CF-O(CF2)n-PFP (VI)式中n＝1-8CF2＝CF-O(CF2)3-O-PFP (VII)和CF2＝CF-n-O-PFP (VHI)式中n＝1-2氰取代固化点单体的例子包括了下式所示的那些物质CF2＝CF-O(CF2)n-CN(IX)式中n＝2-12，优选地2-4，CF2＝CF-O-CF2-n-CFCF3-CN(X)式中n＝0-4，优选地0-2，和CF2＝CF-x-O-(CF2)n-CN(XI)式中X＝1-2，和n＝1-4。氰取代固化点单体是特定优选的一类物质，因为含有这些固化点的全氟弹性体具有优越的加工特征，全氟弹性体交联紧密，最终导致低的压缩变形。此外，这类全氟弹性体是高度抗热空气氧化的。式(XI)的化合物是最优选的。全氟弹性体可以借助产生游离基的引发剂大量地惰性溶剂的溶液中或水性乳液中通过合适的单体混合物来制备。可以在美国专利4,281,092；3,682,872和4,035,565中找到制备的详细说明。在游离基聚合中，常常希望得到这样的聚合物，它具有端基化学反应性，与在只有引发剂和单体存在的条件下所得到的分子量或分子量分布不同。生产这样的组合物的一般方法是自始至终地使用链转移剂或分子量调节剂。使用这样的化合物导致了由链转移剂产生的端基的引入，此链转移剂可以使聚合物链扩展或参予聚合物的固化。能够用来产生本专利技术组合物中有用的全氟弹性体的链转移剂的例子包括二碘甲烷，一碘全氟甲烷，一碘全氟丙烷，全氟烷基溴，4-溴-全氟丁烯-1和1，4-二碘全氟丁烷。本专利技术组合物中使用的具体碳黑是以大的平均粒度为特征。大的平均粒度的含意指的是，按ASTM D-3849所测定的典型的平均粒度，至少是约100nm-约500nm。具有此平均粒度范围的碳黑被分级在ASTM D-1765，即橡胶制品使用的碳黑分级系统的第7组的上端(平均粒度61-100nm)，第8组(平均粒度101-200nm)和第9组(平均粒度201-500nm)。优选的碳黑具有在此范围上端的平均粒度，一般为至少约150nm-约500nm。最优选的碳黑具有至少约200nm的平均粒度。这样的碳黑的例子是代号N-991，N-990，N-908和N-907的MT碳黑(中等热碳黑)和大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含：ａ）一种全氟弹性体，它含有不大于３摩尔％的共聚单元，此共聚单元是由ｉ）一种固化点单体，它没有氢原子，所组成，或由ｉｉ）一种固化点单体，它有氢原子，但在全氟弹性体交联期间此氢原子可被除去，所组成；和ｂ）每１００份 全氟弹性体３５－７０份碳黑，此碳黑的平均粒度按照ＡＳＴＭＤ－３８４９法测定至少约为１００ｎｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L奥扎卡，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]