印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证方法技术

本案描述一种印刷油墨，该印刷油墨包括用作供体的第一荧光染料以及用作受体的第二荧光染料。该第一荧光染料在由落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射激励的情况下，能够在至少一个第一发射波长范围λ1e中发射电磁辐射，该第一荧光染料的该第一发射波长范围λ1e与该第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，由此激励该第二荧光染料在第二发射波长范围λ2e中发射电磁辐射。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】印刷油墨、其用于制品认证的用途、由其获得的制品、及认证方法
本专利技术涉及包括两种荧光染料的印刷油墨，所述染料中的一种(“供体”)能够激励另一种(“受体”)，从而导致能量转移的级联效应。本专利技术还涉及该印刷油墨用于认证诸如钞票、有价证券、身份文件、卡片、票券、标签、安全箔、安全线等制品的用途，利用印刷油墨印刷的制品，以及用于认证这种制品的方法。
技术介绍
利用成像装置对发光的特别是荧光的标记物的认证通常通过以下步骤完成：在某一光谱范围(通常不同于激励范围)中对认证标记进行成像/观察，随后验证该认证标记发光且相对于背景呈现恰当的对比度。然而，此技术仅适于确认标记染料的荧光发射，并在相对宽的波长范围中进行。此技术具有如下缺点：标记物(例如荧光染料及颜料)的发射光谱常常是已知的，或可相对易于确定。因此，标记染料于较宽波长范围中的荧光发射可能相当易于被伪造者通过使用具有类似发射性质的一种或更多种荧光染料而模拟，由此模仿真正的标记物。因此，就认证而言，此方法并不是非常可靠，因为在(即使不相同的)类似范围内进行发光的其它标记染料可提供足以被视为真实的对比度。利用成像装置对发光标记的更可靠认证可通过利用发射光的光谱性质而实现，即通过在可见光谱或诸如紫外线及红外线的其它光谱范围中分析该发射光谱而实现。然而，利用标准成像传感器，在近红外线(NIR)范围中进行多(或超)光谱成像可能需要以下任一个：(1)定制拜耳类滤波器(涉及昂贵的开发)，或(2)法布里-珀罗配置(还不够紧凑且相当昂贵)，或(3)使用AOTF(声光可调谐滤波器)的复杂摄像机，所述摄像机亦体积庞大及昂贵，或(4)可调谐带通干涉滤波器(缺点是具有可移动部分)，或(5)需进行推扫的成像摄谱仪(不适于手持式读取器)。由此，检验光谱性质一般需要复杂、庞大及昂贵的设备，且因而难以在手持式装置或广泛分布的认证设备中实施该检验。实现更可靠认证的另一手段是使用分光计。然而，这种装置不提供标记的图像，因此无法与针对印刷标记的码验证或几何检查兼容。US7,079,230B2涉及认证装置及方法，且更特别地，涉及用于认证产品或产品包装的可携式手持装置及方法。在此专利文件的一个实施例中，公开一种选择光敏化合物以应用于基板及随后对该基板的检测的方法。该方法包括用光照射基板，响应于该照射而感测基板的发射光谱，确定发射光谱内的光的至少一个峰值波长，并且选择响应于该照射光而发射或吸收第一波长的光的光敏化合物，其中该第一波长不同于该至少一个峰值波长。在另一个实施例中，描述一种认证方法，该方法包括：制造包含第一化合物及第二化合物的油墨，该第一化合物发出第一离散波长的光且该第二化合物发出第二离散波长的光；用该油墨在基板上印刷可读取图像；检测基板上第一化合物与第二化合物的比率；指示该比率是否在一范围之内；以及读取该图像。在一个实施例中，诸如例如一种或更多种可发射荧光的化合物等的一种或更多种光敏化合物与油墨混合以印刷在产品或产品包装上。此参考文件中的系统需要测量至少两个不同发射峰值，且因此需要包含两个独立检测器的测量装置，其中每个检测器用于一个发射峰值。WO2013/050290A1描述一种方法，该方法用于对包括发光区域的示值戳印及标志的真实性进行自动检查，所述戳印及标志应用于邮件物品的表面。用光谱范围中的波长的光照射物品表面，通过摄像机系统记录物品表面的第一图像，并且相对于应用于该物品表面的戳印或标志在该物品表面上的位置而评价该第一图像。在图像部分的评价或图像部分与所存储的发光图案的比对结果相匹配的情况下，判定出各戳印或标志的真实性。
技术实现思路
专利技术要解决的问题市售标记物(染料或颜料)的发射光谱通常是众所周知的并且在伪造者已经认识到该标记物已用于保护制品真实性时易于被测量到。即使已结合使用两种或更多种的染料或颜料，伪造者仍可购买所述染料或颜料并制备所述染料或颜料的相应混合物，以模仿制品的安全标记。因此，本专利技术旨在开发需要进行更多复杂分析且更难被伪造者模仿的新的印刷油墨及认证方法。此外，如果新认证方法还允许通过印刷油墨能够获得的、但几乎无法利用其它方法实现的诸如徽标及图像等的精细设计的印刷，则将是有利的。在一些实施例中，本专利技术还旨在提供印刷油墨及利用所述印刷油墨制造的认证标记，一旦先前印刷油墨或安全标记已被伪造者窃取、损坏或成功复制，则所述印刷油墨及认证标记可易于被改动或定制。在此专利技术的一个特定实施例中，经改动或定制的油墨及利用该油墨制造的安全标记具有与被窃取、损坏或成功复制的安全标记大体相同的肉眼外观，该改动或定制仅可利用诸如光谱分析仪的技术设备和/或在某些非日光观察条件下才能检测到。在一些实施例中，本专利技术旨在提供油墨及利用所述油墨获得的认证标记，所述油墨及认证标记可用于通过测量单个波长处或一个波长范围内的发射响应或强度来认证制品，所述发射响应或强度不仅依赖于该油墨或认证标记中组分的性质还依赖于其确切成分及浓度。本专利技术的概要本专利技术通过结合使用两种特别选择的荧光染料(供体及受体)，即通过荧光级联效应及基于激励的认证方法来解决所述问题，这两种荧光染料能够将能量从供体转移至受体。本专利技术因此提供：1.一种印刷油墨，包括用作供体的第一荧光染料以及用作受体的第二荧光染料，其中该第一荧光染料在由落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射激励的情况下，能够在至少一个第一发射波长范围λ1e中发射电磁辐射，该第一荧光染料的该第一发射波长范围λ1e与该第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，由此激励该第二荧光染料在第二发射波长范围λ2e中发射电磁辐射。2.根据第1项所述的印刷油墨，其中充当供体的该第一荧光染料以满足以下公式(A)和/或公式(B)的、表示为(第一染料的质量/(第一染料与第二染料的总质量))的相对浓度C1存在：(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05公式(A)(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>0.05公式(B)其中R表示分别在C1+5％、C1-5％或C1、C1+10％的浓度下观察到的、被定义为(以波长范围λ2a照射时在波长范围λ2e中的发射/以波长范围λ1a照射时在波长范围λ2e中的发射)的光发射比率，并且ABS(…)表示分别在C1+5％、C1-5％、C1以及C1+10％的浓度下观察到的光发射比率的差的绝对值。3.根据第1项或第2项所述的印刷油墨，其中第二发射波长范围λ2e与第一发射波长范围λ1e不重叠。4.根据第1至3项中任一项所述的印刷油墨，其中所述波长范围从激励峰值或发射峰值各自的波长λmax延伸到测量出的激励或发射达到该峰值的25％的值处，优选为达到该峰值的50％的值处。5.根据第1至项4中任一项所述的印刷油墨，其中λ1a-max<λ1e-max<λ2e-max，其中λ1a-max、λ1e-max以及λ2e-max表示该第一荧光染料与该第二荧光染料各自的激励波长范围与发射波长范围中的激励峰值的波长和发射峰值的波长。6.根据第1至5项中任一项所述的印刷油墨，其中该第一荧光染料发射落入300纳米至800纳米的范围内的波长范围λ1e中的光。7.根据第1至6项中任一项所述的印刷油墨，其中该印刷油墨还包括溶剂和粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种印刷油墨，包括用作供体的第一荧光染料以及用作受体的第二荧光染料，其中该第一荧光染料在由落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射激励的情况下，能够在至少一个第一发射波长范围λ1e中发射电磁辐射，该第一荧光染料的该第一发射波长范围λ1e与该第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，由此激励该第二荧光染料在第二发射波长范围λ2e中发射电磁辐射。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.16 EP 14184924.01.一种印刷油墨，包括用作供体的第一荧光染料以及用作受体的第二荧光染料，其中该第一荧光染料在由落入该第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射激励的情况下，能够在至少一个第一发射波长范围λ1e中发射电磁辐射，该第一荧光染料的该第一发射波长范围λ1e与该第二荧光染料的至少一个激励波长范围λ2a重叠，由此激励该第二荧光染料在第二发射波长范围λ2e中发射电磁辐射。2.根据权利要求1所述的印刷油墨，其中充当供体的该第一荧光染料以满足以下公式(A)和/或公式(B)的、表示为(第一染料的质量/(第一染料与第二染料的总质量))的相对浓度C1存在：(ABS(R(C1+5％)-R(C1-5％))/R(C1))>0.05公式(A)(ABS(R(C1)-R(C1+10％))/R(C1))>0.05公式(B)其中R表示分别在C1+5％、C1-5％或C1、C1+10％的浓度下观察到的、被定义为(以波长范围λ2a照射时在波长范围λ2e中的发射/以波长范围λ1a照射时在波长范围λ2e中的发射)的光发射比率。3.根据权利要求1或2所述的印刷油墨，其中，第二发射波长范围λ2e与第一发射波长范围λ1e不重叠。4.根据权利要求1至3中任一项所述的印刷油墨，其中，波长范围从激励或发射峰值各自的波长λmax延伸到测量出的激励或发射达到该峰值的25％的值处，优选为达到该峰值的50％的值处。5.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷油墨，其中，λ1a-max<λ1e-max<λ2e-max，其中λ1a-max、λ1e-max以及λ2e-max表示该第一荧光染料与该第二荧光染料的激励波长范围与发射波长范围各自中的激励和发射峰值的波长。6.根据权利要求1至5中任一项所述的印刷油墨，其中该第一荧光染料发射落入300纳米至800纳米的范围内的波长范围λ1e中的光。7.根据权利要求1至6中任一项所述的印刷油墨，其中该印刷油墨还包括溶剂和粘合剂，以及可选地包含从油剂、稀释剂、塑化剂、石蜡、充填剂、干燥剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、催化剂、紫外线稳定剂和可聚合化合物中任选的添加剂。8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨用于在制品上形成认证标记的用途。9.一种油墨组，包括两种或更多种根据权利要求1至7中任一项所述的油墨，其中该两种或更多种的油墨中的两种或更多种优选是具有第一荧光染料的浓度C1、并且仅在第一荧光染料与第二荧光染料的相对量和/或总量上不同以产生不同的发射比率R的油墨，该浓度C1满足权利要求2中所定义的公式(A)和/或公式(B)。10.一种承载认证标记的制品，该认证标记利用根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨形成。11.一种认证方法，包括以下步骤：利用落入波长范围λ1a中的电磁辐射照射通过根据权利要求8所述的用途所获得的认证标记或者根据权利要求10所述的制品上所存在的认证标记，以引起对第一荧光染料的激励，并且检测在波长范围λ2e中是否存在发射。12.一种对标记进行认证的方法，其中，该标记已通过使用根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨印刷，该方法包括：-利用落入第一荧光染料的激励波长范围λ1a内的电磁辐射照射该标记；-检测来自该标记的电磁辐射发射响应；-执行决定处...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·森佩雷，JL·多里耶，A·扎哈尔，S·卡特西奥，
申请(专利权)人：锡克拜控股有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH