原电池的正极的电活性材料制造技术

本发明专利技术涉及锂原电池的正极的电活性材料，其包含含有至少一种式(I)LixMnOy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(II)LixHyV3O8的第二化合物的第二组分的混合物，其中在式(I)中：0≤x≤20≤y≤40≤2y‑x≤7其中在式(II)中：0≤x≤4.50.01≤y≤20.01≤x+y≤6.5其中第一化合物为具有在1μm至200μm之间的粒度的颗粒的形式，第二化合物为粒度小于500nm的纳米颗粒的形式，或者为具有在0.2μm至500μm之间的长度和在10nm至200nm之间的宽度的纳米纤维的形式，且其中所述第一组分和所述第二组分以1:99重量％至99:1重量％的量存在。

【技术实现步骤摘要】
原电池的正极的电活性材料专利
本专利技术涉及电子或电化学活性材料(EAM)，包含它的正极和包含该正极的原电池。专利技术背景自1973年起，最早的锂原电池由Sony商业化。几十年来，这些电化学电池广泛作为电源用于多种电子装置中。这些装置的发展功能总是需要具有较高能量密度的电池。另一方面，降低污染和温室气体排放目前变成紧迫的，并且还驱动具有较高性能的新电池的需求。锂电化学电池由三个基本组件：负极、电解质和正极组成。具有低还原电势的锂金属或含锂合金、类石墨材料、金属氧化物、硫化物、氮化物等可用作活性负极材料。一般而言，溶于非水体系中的锂盐用作电解质。正极为可随着电化学反应将锂离子引入结构中，同时产生能量的化合物。负极和正极的化学势和比容量决定电池的能量密度。氧化锰(MnO2)长时间作为活性正极材料用于干电池中。由于良好的性能、足够的资源和经济价值，直至现在，它仍在商业锂原电池中起重要作用。MnO2具有各个种类，包括天然矿石，例如软锰矿、拉锰矿、六方锰矿(称为NMD)，通过化学方法(CMD)和通过电解方法(EMD)制备的化合物。EMDMnO2为工业上非常常用的原料，可将其进一步处理并作为活性正极材料用于电池中。EMD的晶体结构称为γ-MnO2，并将它用不同的温度处理以形成β-MnO2相或β-γ-MnO2混合相，其可作为初级Li电池中的有希望正极材料最佳化。正极MnO2的其它相包括α-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2和λ-MnO2。无定形、混合相、锂化和改性相也可作为活性正极材料用于Li电池中。大量专利贡献于可改进MnO2相关正极的电化学性能的不同生产方法，例如US4,297,231、US5,698,176和US6,403,257。由于预期产生高能量密度的其高氧化态(5+)和还原成较低氧化态(4+、3+)的能力，多年来研究了钒氧化物作为电池材料。它们可作为活性正极用于Li电池中。在对不同类型的钒氧化物如V2O5、LiV3O8、(Li1.3-yCuy)V3O8、VO2、V6O13和Li3V6O13的研究中进行了大量努力。在几个专利中推荐了使用混合材料作为活性材料，例如Ag2CrO4和Ag3PO4的混合正极(US3,981,748)、用于二次电池的钴酸锂和锰尖晶石(US7,811,707、US7,811,708)。MnO2和CFx的混合物也可作为有希望的活性正极材料用于锂原电池中(US2009/0081545)。在JP2575993和US2007/0072081中，V2O5和LiV2O5作为混合物正极材料的一种组分用于二次电池中。在美国公开2013/0216903中，二次电池中比容量的协同效应在混合LixHyV3O8和LiFePO4中，而不是在LixHyV3O8和LiCoO2的体系中找到。用于原电池的已知电活性材料的缺点是它们缺乏比容量和能量密度。因此，需要建议具有较高比容量和能量密度的用于原电池的新电活性材料。还需要建议具有高能量密度并且容许通过经济方法以及通过使用具有足够资源的材料生产的用于原电池的新电活性材料。专利技术概述为此，本专利技术涉及锂原电池的正极的电活性材料，其包含含有至少一种式(I)LixMnOy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(II)LixHyV3O8的第二化合物的第二组分的混合物：其中在式(I)中：0≤x≤2，0≤y≤4，0≤2y-x≤7，其中在式(II)中：0≤x≤4.5，0.01≤y≤2，0.01≤x+y≤6.5，其中第一化合物为具有在1μm至200μm之间，优选10μm至100μm之间的粒度的颗粒的形式，且第二化合物为粒度小于500nm，优选在10nm至500nm之间，更优选在20nm至100nm之间的纳米颗粒的形式，或者为具有在0.2μm至500μm之间，优选在100μm至300μm之间的长度和在10nm至200nm之间，优选在20nm至100nm之间的宽度的纳米纤维的形式，且所述第一组分和所述第二组分以1:99重量％至99:1重量％的量存在。本专利技术还涉及制备如上文所定义的锂原电池的正极的电活性材料的方法，所述方法包括制备含有至少一种式(I)LixMnOy的第一化合物的第一组分的步骤，制备包含至少一种式(II)LixHyV3O8的第二化合物的第二组分的步骤，和将所述第一和第二组分混合的步骤。本专利技术还涉及包含如上文所定义的电活性材料的正极。本专利技术还涉及锂原电池，其包含：(a)包含如上文所定义的电活性材料的正极，(b)负极，和(c)在所述电极之间的非水电解质。包含氧化锰和氧化钒化合物的混合物的本专利技术电活性材料容许得到与单一化合物相比具有提高的体积容量和能量密度的正极。此外，它可通过可执行且经济的方法生产。包含该正极的锂原电池具有改进的容量和能量密度。附图简述本专利技术的目的、优点和特征更清楚地显示于以下对至少一个本专利技术实施方案的详细描述中，所述实施方案仅作为实例，以非限定性方式给出并通过附图阐述，其中：图1显示具有不同的基于MnO2的第一组分A与基于LixHyV3O8的第二组分B的比(Mn/V)的正极的体积容量相对于电位(首次放电至2V)。趋势线为多项式拟合(电流：0.1mA/cm2)。专利技术详述根据本专利技术，锂原电池的正极的电活性材料(EAM)包含含有至少一种式(I)LixMnOy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(II)LixHyV3O8的第二化合物的第二组分的混合物，其中在式(I)中：0≤x≤2，0≤y≤4，0≤2y-x≤7，其中在式(II)中：0≤x≤4.5，0.01≤y≤2，0.01≤x+y≤6.5。因此，本专利技术提供电活性材料的混合物或“共混物”。术语“混合物”或“共混物”意指它们包含至少两种组分，所述组分包含具有各自不同的化学组成的EAM颗粒，即两组化合物(即式(I)化合物和式(II)化合物)的颗粒。令人惊讶地发现这类组合物显示出积极协同作用，即容量提高效应，从而容许生产具有较高能量密度的电池。本专利技术电池具有高于520Ah/l(首次放电至2V)，优选高于535Ah/l的体积容量。优选在式(I)中：0≤x≤2，1≤y≤3，2<2y-x<5。更优选，在式(I)中，x为约0且y为约2，使得第一化合物为MnO2。MnO2具有各种种类，包括天然矿石，例如软锰矿、拉锰矿、六方锰矿(称为NMD)，通过化学方法(CMD)和通过电解方法(EMD)制备的化合物。EMDMnO2为工业上非常常用的原料，可将其进一步处理并作为活性正极材料用于电池中。EMD的晶体结构称为γ-MnO2，并将它用不同的温度处理以形成β-MnO2相或β-γ-MnO2混合相，可使其最佳化。正极MnO2的其它相包括α-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2和λ-MnO2。无定形、混合相、根据式(I)的锂化相和改性相可在本专利技术中用于第一化合物。少量的H2O(小于10重量％)的存在也是可能的。优选，在式(II)中：0.1≤x≤2，0.1≤y≤1.9，0.2≤x+y≤3.9。更优选，在式(II)中，0.5≤x≤1.8，0.5<y≤1.9，1<x+y≤3.7。在优选的式(II)化合物中，x+y为至少2。式(II)化合物优选以正交晶系结晶。用于本专利技术中的式(II)的第二化合物例如描述于US2013/021690本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂原电池的正极的电活性材料，其包含含有至少一种式(I)LixMnOy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(II)LixHyV3O8的第二化合物的第二组分的混合物，其中在式(I)中：0≤x≤2，0≤y≤4，0≤2y‑x≤7，其中在式(II)中：0≤x≤4.5，0.01≤y≤2，0.01≤x+y≤6.5，其中第一化合物为具有在1μm至200μm之间的粒度的颗粒的形式，第二化合物为粒度小于500nm的纳米颗粒的形式，或者为具有在0.2μm至500μm之间的长度和在10nm至200nm之间的宽度的纳米纤维的形式，且其中所述第一组分和所述第二组分以1:99重量％至99:1重量％的量存在。

【技术特征摘要】
2015.10.28 EP 15191900.81.锂原电池的正极的电活性材料，其包含含有至少一种式(I)LixMnOy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(II)LixHyV3O8的第二化合物的第二组分的混合物，其中在式(I)中：0≤x≤2，0≤y≤4，0≤2y-x≤7，其中在式(II)中：0≤x≤4.5，0.01≤y≤2，0.01≤x+y≤6.5，其中第一化合物为具有在1μm至200μm之间的粒度的颗粒的形式，第二化合物为粒度小于500nm的纳米颗粒的形式，或者为具有在0.2μm至500μm之间的长度和在10nm至200nm之间的宽度的纳米纤维的形式，且其中所述第一组分和所述第二组分以1:99重量％至99:1重量％的量存在。2.根据权利要求1的电活性材料，其中第一化合物为具有在10μm至100μm之间的粒度的颗粒的形式。3.根据权利要求1的电活性材料，其中第二化合物为具有在10nm至500nm之间的粒度的纳米颗粒的形式。4.根据权利要求3的电活性材料，其中第二化合物为具有在20nm至100nm之间的粒度的纳米颗粒的形式。5.根据权利要求1的电活性材料，其中第二化合物为具有在100μm至300μm之间的长度的纳米纤维的形式。6.根据权利要求1的电活性材料，其中第二化合物为具有在20nm至100nm之间的宽度的纳米纤维的形式。7.根据权利要求1的电活性材料，其中在式(I)中：0≤x≤2，1≤y≤3，2<2y-x<5。8.根据权利要求7的电活性材料，其中在式(I)中，x为0且y为2。9.根据权利要求1的电活性材料，其中在式(II)中：0.1≤x≤2，0.1≤y≤1.9，0.2≤x+y≤3.9。10.根据权利要求9的电活性材料，其中在式(II)中：0.5≤x≤1.8，0.5<y≤1.9，1<x+y≤3.7。11.制备锂原电池的正极的电活性材料的方法，所述电活性材料包含含有至少一种式(I)LixMnOy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(II)LixHyV3O8的第二化合物的第二组分的混合物，其中在式(I)中：0≤x≤2，0≤y≤4，0≤2y-x≤7，其中在式(II)中：0≤x≤4.5，0.01≤y≤2，0.01≤x+y≤6.5，其中第一化合物为具有在1μm至200μm之间的粒度的颗粒的形式，第二化合物为粒度小于500nm的纳米颗粒的形式或者为具有在0.2μm至500μm之间的长度...

【专利技术属性】
技术研发人员：X·王，P·黑林，
申请(专利权)人：雷纳塔股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH