在燃烧期间几乎不产生烟的热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及在燃烧期间几乎不产生烟的阻燃热塑性聚氨酯，该聚氨酯以在美国保险商实验所ＵＬ９４Ｖ垂直燃烧试验中达到热塑性聚氨酯的Ｖ－２、Ｖ－１或Ｖ－０级的量包含阻燃剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在燃烧期间几乎不产生烟的阻燃热塑性聚氨酯，该聚氨酯以在美国保险商实验所(Underwriters Laboratories)UL 94V垂直燃烧试验中达到热塑性聚氨酯的V-2、V-1或V-0级的量包含阻燃剂。热塑性聚氨酯(以下称为TPU)是半结晶材料且属于热塑弹性体类。它们具有良好的组合性能，如低磨损和良好的耐化学品性。TPU通常可燃，如果要获得阻燃性，则需要加入阻燃剂。通常将含卤素的化合物与锑衍生物结合使用。还越来越多地使用无卤阻燃剂，特别是基于氮化合物和基于磷化合物的那些。EP-A-617 079描述了蜜胺衍生物与有机磷酸酯或膦酸酯一起在制备阻燃性TPU中的用途。尽管在出版物中公开为优选的TPU有利于阻燃性，但这些物质的燃烧产生不需要的烟。尤其在欧洲有关试验规格的统一后，需要减少在TPU燃烧时产生的烟。因此，本专利技术的目的是提供具有阻燃性且在燃烧期间几乎不产生烟并因此符合有关试验规格的热塑性聚氨酯。我们已经发现该目的可以通过首先包含阻燃剂和其次不包含或仅包含少量芳烃基团的热塑性聚氨酯实现。令人吃惊的是，已经发现聚氨酯或添加剂中的高含量的芳族化合物导致生成浓烈的烟。本专利技术因此提供了一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物、和c)增链剂、d)阻燃剂、e)非必要的催化剂、和f)非必要的添加剂反应而制备的阻燃热塑性聚氨酯及其制备方法，使用的阻燃剂(d)的量应使得在美国保险商实验所UL 94垂直燃烧试验中达到V-2、V-1或V-0级，且含芳烃基团的化合物在组分b)-f)中的量基于该热塑性聚氨酯的总重量计低于5重量％。本专利技术还提供了本专利技术的热塑性聚氨酯在制备在燃烧期间几乎不产生烟且按照NF-F16-101烟指数(Indice de fumée)的最大烟气密度(Dm)为300和4分钟后的最大烟致黑程度(VOF-4)为650的热塑性聚氨酯中的用途。对本申请而言，芳烃基团分别是环烃化合物和具有含(4n+2)个π-电子的共轭π-电子体系的化合物的环烃结构片段，n是自然数。n优选是1。因此所述环可以是孤立环或稠环。包含这些芳烃基团的化合物的实例是苯、甲苯和磷酸三苯酯。术语“芳烃基团”不适用于杂芳族化合物，如呋喃、噻吩、蜜胺或吡啶。本专利技术的热塑性聚氨酯的组分(b)-(f)基于热塑性聚氨酯的总重量计具有含量低于5重量％的含芳烃基团的化合物。本专利技术的热塑性聚氨酯的组分(b)-(f)基于热塑性聚氨酯的总重量计具有含量优选为低于2重量％，更优选低于1重量％，特别优选低于0.1重量％的含芳烃基团的化合物。特别地，优选不使用含芳烃基团的组分(b)-(f)制备本专利技术的热塑性聚氨酯。下列描述适用于本专利技术的TPU和该组合物的组分(a)-(f)a)可以使用的有机多异氰酸酯是脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯，优选二异氰酸酯。可以提及的具体实例是脂族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯，脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷-1，4-二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2，2′-二异氰酸酯、H12-MDI或有利的是基本纯净的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。在一个优选实施方案中，使用不合芳基的多异氰酸酯，即优选使用脂族或脂环族二异氰酸酯。特别优选使用1，6-己二异氰酸酯。因此在一个优选实施方案中，本专利技术的热塑性聚氨酯的组分(a)-(f)基于热塑性聚氨酯的总重量计具有含量低于5重量％，更优选低于2重量％，特别优选低于1重量％，特别是低于0.1重量％的包含芳烃基团的化合物。在一个非常优选的实施方案中，组分(a)-(f)都不包含芳烃基团。如果需要的话，次要量，例如基于有机二异氰酸酯计为至多3重量％的三官能化多异氰酸酯或具有更高官能度的多异氰酸酯可以代替优选使用的二异氰酸酯，但是应限制多异氰酸酯的量以使得到的聚氨酯仍可热塑加工。任何较大量的超过双官能化的这些异氰酸酯有利地被同时使用的具有活性氢原子的小于双官能化的化合物抵消，以避免该聚氨酯的任何过度化学交联。b)使用的具有至少两个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物通常包括分子量为500-8000的较高分子量的多羟基化合物。那些合适的化合物的实例是聚醚型多元醇和聚酯型多元醇，优选聚醚二醇和聚酯二醇。使用的化合物的实例是聚丁二烯二醇，其还在可交联TPU的制备中获得良好的结果。可以使用的其它化合物是包含羟基且在聚合物链中具有醚或酯基的其它聚合物，例如聚缩醛类，如聚甲醛；且尤其是水不溶性的缩甲醛，如聚丁二醇缩甲醛和聚己二醇缩甲醛；及聚碳酸酯，尤其是由碳酸二苯酯和1，6-己二醇通过酯交换而制备的那些。对异氰酸酯反应而言，所述多羟基化合物应至少主要为线性且必须具有基本双官能化结构。所述多羟基化合物可以作为单独组分或以混合物形式使用。合适的聚醚型多元醇可以由已知方法，例如通过将氧化烯阴离子聚合而制备，其中例如使用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为催化剂，并且加入至少一种含有2-3个、优选2个活性氢原子的起始分子；或者通过阳离子聚合而制备，其中使用路易斯酸作为催化剂，由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯开始反应。可以使用的其它聚醚醇(polyetherols)是可以称为低不饱和聚醚醇的那些。对本专利技术而言，低不饱和多羟基化合物特别是其不饱和化合物含量小于0.02meq/g、优选小于0.01meq/g的聚醚型醇。这些聚醚型醇通常经由氧化烯，特别是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物在高活性催化剂存在下，在如上所述起始物上进行加成反应而制备。这些高活性催化剂的实例是氢氧化铯或多金属氰化物催化剂，优选双金属氰化物催化剂，也称DMC催化剂。经常使用的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。合适的氧化烯的实例是四氢呋喃、1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯，且特别优选氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。氧化烯可以单独、相继连续或作为混合物使用。可以使用的起始分子的实例是水，有机二羧酸如丁二酸、己二酸和/或戊二酸，链烷醇胺如乙醇胺，N-烷基链烷醇胺，N-烷基二链烷醇胺如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺，且优选双官能化醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或二甘醇，其中如果需要的话，这些化合物可以含有醚桥。起始分子可以单独或作为混合物使用。优选使用基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，其中这些醇中的超过50％、优选60-80％的OH基团是伯羟基，且其中这些醇具有至少部分排列为末端嵌段的氧化乙烯。包含羟基的四氢呋喃聚合产物也是特别优选适合的。基本线性的聚醚醇的数均摩尔质量通常为500-8000g/mol，优选600-6000g/mol，且特别是800-3500g/mol，且这里聚丁二醇优选具有500-2800的摩尔质量。它们可以单独使用或以相互混合物的形式使用。合适的聚酯型多元醇，优选聚酯二醇，例如可以由具有2-12、优选4-6个碳原子的二羧酸和二醇制备。可以使用的二羧酸的实例是脂族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃热塑性聚氨酯，通过使ａ）多异氰酸酯与ｂ）具有至少两个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物、和ｃ）增链剂、ｄ）阻燃剂、ｅ）非必要的催化剂、和ｆ）非必要的添加剂反应而制备，使用的阻燃剂 （ｄ）的量使得在美国保险商实验所ＵＬ９４垂直燃烧试验中达到Ｖ－２、Ｖ－１或Ｖ－０级，且在组分ｂ）－ｆ）中具有芳烃基团的化合物的含量基于该热塑性聚氨酯的总重量计低于５重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C哈克尔，M拉贝尔芬格，G肖尔茨，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]