一种三元复合改性膨润土材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种三元复合改性膨润土材料及其制备方法和应用。该三元复合改性膨润土材料的制备方法为：先用浓度为1‑10wt％的稀酸溶液对膨润土进行酸改性，制得酸改性膨润土；然后用季铵盐对所述酸改性膨润土进行有机改性，有机改性反应结束后，向体系中加入聚合羟基铝进行无机改性，制得三元复合改性膨润土材料。在本发明专利技术提供的制备方法中，膨润土通过三元复合改性，在保持无机柱撑膨润土比表面积与热稳定性较高的基础上又有了有机膨润土高有机碳含量的优点。因此，所制得的三元复合改性膨润土材料比表面积、孔体积、层间距、稳定性均较好，对实际废水具有较好的适应性与通用性。

Three element composite modified bentonite material, preparation method and application thereof

The invention provides a three yuan composite modified bentonite material, a preparation method and an application thereof. The three element composite modified bentonite material preparation method is: first with the concentration of acid modified bentonite acid dilute solution 1 10wt%, prepared by acid modified bentonite; then with quaternary ammonium salt of the acid modified bentonite was modified, organic modified after the reaction, adding to the inorganic modified hydroxyaluminum system, prepared bentonite composite materials three yuan. The preparation method provided by the invention, bentonite composite modified by three yuan, while maintaining the inorganic pillared bentonite with high thermal stability and surface area basis and have the advantages of high organic carbon content of organic bentonite. Therefore, the prepared three yuan composite modified bentonite material has better surface area, pore volume, interlayer spacing and stability, and has better adaptability and universality to the actual wastewater.

【技术实现步骤摘要】
一种三元复合改性膨润土材料及其制备方法和应用
本专利技术属于膨润土加工应用领域，具体涉及一种三元复合改性膨润土材料及其制备方法和应用。
技术介绍
膨润土，英文名：Bentonite，又称膨土岩、皂土或斑脱岩，是一种含水的以蒙脱石为主要成分的粘土矿，常见膨润土颜色为白色和淡黄色，其颗粒具有油脂、土状或蜡状光泽。膨润土中的矿物含量最多的是蒙脱石，含量可达60％-90％，同时可能含有少量的伊利石、高岭石、埃洛石、石英、方石英、沸石、绿泥石、钾长石、钠长石、方解石等矿物，这些杂质对膨润土的性质有着一定的影响(工业水处理,2009,05:1-4)。膨润土不仅具有一定的层间距和比表面积，而且具有其它优良的性质，如溶胀性、分散悬浮性、可触变性、稳定性、黏结性、阳离子可交换性、吸附性、较大的比表面积和孔体积、亲水性，润滑性、酸催化活性和无毒性等等(膨润土加工与应用,北京:化学工业出版社,2005)。膨润土的层间具有永久性负电荷，因而通过离子交换进行性质的调变已成为近年来的研究热点。我国废水总量不仅大，而且组分复杂，为提高膨润土吸附材料对各类废水的吸附能力，可以制备二元、三元复合改性膨润土。要求所制得的复合改性膨润土吸附材料不仅具有较大的层间距和比表面积，还具有良好的亲油性和热稳定性。目前常规的复合改性膨润土一般为二元复合改性膨润土材料，如无机-有机复合改性膨润土材料。但由于二元膨润土材料具有难以在不同条件下使用的特点，因而急需探索一种优良的复合改性膨润土材料。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种三元复合改性膨润土材料的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法制得的三元复合改性膨润土材料。本专利技术的又一目的是提供上述三元复合改性膨润土材料作为吸附剂在水处理中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供了一种三元复合改性膨润土材料的制备方法，该方法包括以下步骤：先用浓度为1-10wt％的稀酸溶液对膨润土进行酸改性，制得酸改性膨润土；然后用季铵盐对所述酸改性膨润土进行有机改性，有机改性反应结束后，向体系中加入聚合羟基铝进行无机改性，制得三元复合改性膨润土材料。现有的改性膨润土多数采用一元改性，也有部分采用二元改性，但是，实现三元改性的难度较大。膨润土改性中，涉及层间距、各种离子间的化学键合和物理吸附、离子交换等多方面影响因素，因此，目前对膨润土的改性基本上停留在二元改性产物。本申请经过大量的研究和试验，成功提出了一种制备三元复合改性膨润土材料的方案；经测试，其性能更加全面，对实际废水具有较好的适应性与通用性。在此基础上，本专利技术提供的方法中，对膨润土依次进行了酸改性、季铵盐改性(有机改性)以及聚合羟基铝(无机改性)三次改性过程，因此本专利技术制得的材料为三元复合改性膨润土材料。在本专利技术提供的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，使用酸溶液处理膨润土时使用的是浓度为1-10wt％的稀酸溶液，这种低浓度的酸处理方式与不同于常规的酸改性膨润土。研究表明，在酸性条件下，有机改性剂在膨润土表面是以物理吸附形式存在的，因而其吸附强度并不大；只有在H+浓度不太高的条件下，有机化改性的效果才会较为显著，本专利技术提供的方案通过较低浓度酸改性膨润土，得到的是一种处于弱酸性的氢基膨润土，有利于有机改性。同时，酸改性可以使膨润土具有较大的比表面积，从而更加有利于有机改性剂与层间阳离子发生交换；而且，酸改性可以去除膨润土层间的某些杂质，使膨润土中的蒙脱石含量升高。在此基础上，酸改性膨润土通过与季铵盐反应使得季铵盐顺利进入膨润土层间增加膨润土的憎水性，之后再与聚合羟基铝反应进而增加膨润土的层间距。在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，所述对膨润土进行酸改性的具体步骤包括：(1)在50-90℃下，将浓度为1-10wt％的稀酸溶液加入膨润土中反应5-12小时，其中，反应液的固液比为1:(6-10)；(2)反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到所述酸改性膨润土。在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，所述稀酸溶液的浓度为1-5wt％；进一步优选地，所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸；优选为盐酸。在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，进行所述有机改性的具体步骤包括：将酸改性膨润土配制成浓度为5-15wt％的酸改性膨润土悬浊液；将所述酸改性膨润土悬浊液与季铵盐溶液在50-90℃下反应1-5小时，进行有机改性；其中，所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为1-8wt％，酸改性膨润土与季铵盐溶液形成的反应体系中，固液比为1:(10-20)。在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，进行所述无机改性的具体步骤包括：向有机改性后的酸改性膨润土悬浊液中加入聚合羟基铝溶液，并在50-90℃下反应4-10小时，然后室温下静置24-48小时，完成无机改性步骤；其中，所述有机改性后的酸改性膨润土悬浊液与聚合羟基铝溶液形成的反应体系中，固液比为1:(100-150)。无机改性完成后的反应溶液，经过滤、干燥等常规后处理步骤即可获得最终产物-三元复合改性膨润土材料。在本专利技术提供的一种优选实施方式中，制备三元复合改性膨润土材料的步骤包括：步骤一、在50-90℃下，将浓度为1-10％的稀酸溶液加入膨润土中反应5-12小时，其中，反应液的固液比为1:(6-10)；反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到所述酸改性膨润土；步骤二、按照1:(10-20)的固液比，向酸改性膨润土悬浊液中加入季铵盐溶液，并在50℃-90℃下反应1-5小时；所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为1wt％-8wt％；步骤三、按照1:(100-150)的固液比，向上述步骤一的反应体系中加入聚合羟基铝溶液继续反应4-10小时，反应结束后室温下静置24-48小时，再经后处理制得所述三元复合改性膨润土材料。在上述所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法中，优选地，所述聚合羟基铝溶液的制备方法为：在50-90℃下，向浓度为0.1-1.0mol/L的AlCl3·6H2O溶液中加入浓度为0.1-1.0mol/L的NaOH溶液，反应2-6小时后在室温下老化12-48小时，得到聚合羟基铝溶液；其中，AlCl3·6H2O溶液与NaOH溶液二者的用量分别以Al3+和OH-计，摩尔比为1:2.0-2.5。优选地，AlCl3·6H2O溶液与NaOH溶液二者的用量分别以Al3+和OH-计，摩尔比为1:2.5。在本专利技术提供的一种优选实施方式中，聚合羟基铝溶液的具体制备过程为：在50-90℃下，将等体积0.4-0.56mol·L-1的氢氧化钠溶液以每秒1-2滴的速率滴加至0.2mol·L-1的氯化铝溶液中，期间进行水浴搅拌；反应2-6小时后在室温下老化12-48小时，得到聚合羟基铝溶液。Al3+在水中水解，可以有多种形态的产物。其中单体形态的有[Al(OH2)6]3+、[Al(OH)]2+、[Al(OH)2]+等，低聚物形态的有[(H2O)8Al2(OH)2]4+、[Al3(OH)4]5+、[Al7(OH)17]4+等，中高聚合物[Al10(OH)22]8+、[AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+(Keggin离子，Al13)、[Al24(OH)60]12+等。Al3+本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元复合改性膨润土材料的制备方法，该方法包括以下步骤：先用浓度为1‑10wt％的稀酸溶液对膨润土进行酸改性，制得酸改性膨润土；然后用季铵盐对所述酸改性膨润土进行有机改性，有机改性反应结束后，向体系中加入聚合羟基铝进行无机改性，制得三元复合改性膨润土材料。

【技术特征摘要】
1.一种三元复合改性膨润土材料的制备方法，该方法包括以下步骤：先用浓度为1-10wt％的稀酸溶液对膨润土进行酸改性，制得酸改性膨润土；然后用季铵盐对所述酸改性膨润土进行有机改性，有机改性反应结束后，向体系中加入聚合羟基铝进行无机改性，制得三元复合改性膨润土材料。2.根据权利要求1所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法，其中，所述对膨润土进行酸改性的具体步骤包括：(1)在50-90℃下，将浓度为1-10wt％的稀酸溶液加入膨润土中反应5-12小时，其中，反应液的固液比为1:(6-10)；(2)反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，得到所述酸改性膨润土。3.根据权利要求2所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法，其中，所述稀酸溶液的浓度为1-5wt％；进一步优选地，所述稀酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸；优选为盐酸。4.根据权利要求1所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法，其中，所述有机改性的具体步骤包括：将酸改性膨润土配制成浓度为5-15wt％的酸改性膨润土悬浊液；将所述酸改性膨润土悬浊液与季铵盐溶液在50-90℃下反应1-5小时，进行有机改性；其中，所述季铵盐溶液的质量百分比浓度为1-8wt％，酸改性膨润土与季铵盐溶液形成的反应体系中，固液比为1:(10-20)。5.根据权利要求1所述的三元复合改性膨润土材料的制备方法，其中，所述无机改性的具体步骤包括：向有机改性后的酸改性膨润土悬浊液中加入聚合羟基铝溶液，并在5...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭巧霞，孟波，杨健，季德伟，胡乙川，林辉，王凯，赵文军，申宝剑，任申勇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11