在聚合物基质中分散碳纳米管的方法技术

本发明专利技术涉及一种在聚合物基质中分散碳纳米管的方法，包括借助催化体系通过单体聚合方法制备以涂覆用聚合物涂覆的碳纳米管的步骤，在该催化体系中，使用所述碳纳米管作为催化载体，所述碳纳米管在其表面上包括用于所述涂覆用聚合物的聚合的所述催化体系，并且所述涂覆用聚合物与主体聚合物基质是不溶混的；之后是所述涂覆的碳纳米管与聚合物基质热混合的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及复合材料领域，更具体地涉及纳米复合材料。本专利技术 涉及在聚合物基质中分散碳纳米管的改进方法。
技术介绍
在聚合物基质复合材料中，根据颗粒的尺寸可以区分"微米复合 材料"和"纳米复合材料"，"微米复合材料"指填料的三维尺度大 于或等于微米，"纳米复合材料，，是指填料的三维尺度中至少之一小于100nm，甚至大约为一至几十纳米。纳米复合材料在工业领域特别受关注，因为它们具有相对较低的 填料比(即小于10重量％)的显著性能。实际上，它们明显提高聚合 物基质的机械或电性能。此外，与原纤维类型的增强不同，它们在所 有空间方向增强聚合物基质。已经提出包含碳纳米管作为颗粒填料的纳米复合材料用于各种应用。然而，实际上，碳纳米管在聚合物基质中作为填料以形成纳米复 合材料的应用遇到了问题。实际上发现，碳纳米管倾向于聚集在一起 形成十分稳定的"束"，也称作聚集体或附聚物。这种聚集体的存在 不利地影响它们存在于其中的复合材料的物理和机械性能。为了避免这种聚集现象和保持形成所述复合材料的聚合物基质的 物理、机械和电性能，考虑到了涂覆碳纳米管。因此，文献W002/16257 公开一种组合物，其包含聚合物涂覆的单壁碳纳米管。还可以提及的 是文献WO2005/040265,其中公开了一种组合物，其包含聚合物基质 和0. 1至10重量°/。聚苯胺涂覆的碳纳米管。然而，这些解决方案可以限制聚集体的尺寸而不能完全防止聚集 体的形成，以获得纳米级的均勻分散。此外，文献WO2005/012170公开一种特别的涂覆方法，该方法可 以增加碳纳米管与它们所分散于其中的聚合物基质之间的相容性。这 可以获得碳纳米管在聚合物基质中均匀和稳定的分散。所述方法的特 征在于，碳纳米管由于在其表面固定助催化剂/催化剂对而被用作催化 载体，以形成催化体系。在碳纳米管表面进行聚合之前活化催化体系 以围绕这些碳纳米管形成涂层。然而，上述方法中使用的涂覆用聚合物涉及的是与复合材料的聚 合物基质可溶混的涂覆用聚合物。而根据本专利技术，使用基质和涂覆用 的溶混的聚合物是不必要的，甚至可能起反作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种解决方案，其没有现有技术中的缺点。 具体地，本专利技术的目的在于提供一种在聚合物基质中分散碳纳米 管的改进方法，所述聚合物基质与用于涂覆碳纳米管的聚合物要么是 不溶混相容的，要么是不溶混不相容的。本专利技术的目的还在于使用改进的分散方法以获得纳米复合材料， 其中碳纳米管在纳米级上均匀分散在聚合物基质中。本专利技术涉及一种在主体聚合物基质中碳纳米管的分散方法，该方 法包括下列步骤-借助于催化体系，通过单体聚合方法制备以涂覆用聚合物涂覆 的碳纳米管，在该催化体系中，使用所述碳纳米管作为催化载 体，所述碳纳米管在其表面上包括用于所述涂覆用聚合物的聚 合的所述催化体系，所述涂覆用聚合物与所述主体聚合物基质 是不溶混的，-将所述涂覆的碳纳米管与不溶混的所述主体聚合物基质混合， 所述涂覆用聚合物充当碳納米管在所述主体聚合物基质中的输 送体(transporteur )。"主体聚合物基质"是指形成复合材料的基质的聚合物，其中分 散有也被称作填料的颗粒。当在不同测量级上观察相分离效果时，两种聚合物被视为不溶混相容或不相容的。使用扫描电子显微镜观察混合物可以在微米级上观 察到这种相分离，这通常显示出在多数聚合物中的少数聚合物的小结。 在准分子级上，由于两个玻璃化转变温度的存在而观察到两种聚合物 的不溶混性，两个玻璃化转变温度是构成混合物的两种聚合物的特征。 这些玻璃化转变可以通过各种技术测量，如差示扫描量热法或动态力 学分析。当混合物的自由能(AU大于或等于0时，则两种聚合物被视为 是不溶混的。当混合物的自由能大于或等于0，当没有观察到两者各自的玻璃 化转变温度(Tg)的变化，当混合物具有大于0的弗洛里-哈金斯(弗洛 里-哈金斯)参数x (chi)，并且当界面张力高时，则两种聚合物被视 为是不溶混不相容的。界面张力与弗洛里-哈金斯参数x (chi)的平方 成正比，如果其大于2mN/ffl则被认为"高"。当混合物的自由能大于或等于0,当观察到两者各自的玻璃化转 变温度(Tg)的变化，当混合物具有低但大于O的弗洛里-哈金斯参数x (chi)，并且当界面张力低时(即0-2mN/m),则两种聚合物被视为是 不溶混相容的。界面张力与弗洛里-哈金斯参数x (chi)的平方成正 比，如果其为0-2mN/m则被认为"低"。对聚乙烯/EVA混合物而言，界面张力约为2mN/m时被认为是低的， 而对聚乙烯/聚酰胺或聚乙烯/聚碳酸酯混合物而言，其大于2mN/m时 被认为是低的。根据特定的实施方案，本专利技术具有下述的一个或多个特征-不溶混相容的聚合物基质是与所述涂覆用聚合物在混合过程中形成两相的聚合物，混合物的自由能(AG^)大于0; -不溶混相容的主体聚合物基质选自聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、ct-烯烃共聚物以及它们的混合物； -主体聚合物基质是不溶混不相容的聚合物，其与所述涂覆用聚合物形成两相并且具有与所述涂覆用聚合物不同的化学结构，所述涂覆用聚合物和主体聚合物基质的混合物具有大于0的弗洛里-哈金斯参数x (chi)和高界面张力；-不溶混不相容的主体聚合物基质选自聚酰胺(PA)、聚碳酸酯 (PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯乙烯、聚甲醛(P0M)、 聚乙烯亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚缩醛、聚醚酰亚胺、聚酰亚 胺、聚亚磺酰(polysulf^ie)、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯醚、 聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酯、聚偏l，l-二氟乙烯、聚氯乙烯、 聚醚减/f匕物、聚perfluoroaldoxy6thylene以及它们的混合物。-涂覆用聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、cc-烯烃的共聚物、共轭oc -二烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环烯、聚降水片烯、聚降水片二 烯、聚环戊二烯，以及它们的混合物；-涂覆用聚合物是ct-烯烃聚合物；-涂覆用聚合物是聚乙烯；-用于碳纳米管的涂覆用聚合物占涂覆的纳米管总重量的10至 90重量％;-碳纳米管的量为主体聚合物基质总重量的0. 1-5重量％; -碳纳米管的量为主体聚合物基质总重量的0. 1-1重量％; -碳纳米管是多壁碳纳米管(MWNT)。本专利技术还公开了与主体聚合物基质不溶混相容或不相容的碳纳米 管的涂覆用聚合物用于获得在主体聚合物基质中所述碳纳米管在纳米 级上均匀分散的用途。碳纳米管"在纳米级上，，均匀分散是指碳纳米管在十亿分之一米 等级上均勻分布。在该等级上，碳纳米管基本上彼此分开并且几乎不 附聚或聚集。"纳米复合材料"是指具有聚合物基质并掺入纳米颗粒作为填料 的复合材料，所述纳米颗粒是指其至少尺度之一小于或等于100nm的 颗粒。也可以是这种情况，颗粒的至少尺度之一是大约十亿分之一至 几十米。 附图说明图1说明制备涂覆的碳纳米管的不同步骤，其中对于步骤(i)和步骤(ii)来说，固定助催化剂(MA0)并蒸发溶剂(甲苯)，(iii)固定正庚 烷催化剂，Cp2ZrCl2， (iv)和(v)在2. 7巴和50。C下聚合乙烯以形成高 密度聚乙烯涂层。图2A示出了用扫描电子显微镜观察的经纯化的多壁碳纳米管 歸NT)。图2B示出了用扫描电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
在主体聚合物基质中碳纳米管在纳米级上的分散方法，该方法包括下列步骤：－借助于催化体系，通过单体聚合方法制备以涂覆用聚合物涂覆的碳纳米管，在该催化体系中，使用所述碳纳米管作为催化载体，所述碳纳米管在其表面上包括用于所述涂覆用聚合物的聚合的所述催化体系，所述涂覆用聚合物与所述主体聚合物基质是不溶混的，－将所述涂覆的碳纳米管与不溶混的所述主体聚合物基质混合，所述涂覆用聚合物充当碳纳米管在所述主体聚合物基质中的输送体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M亚历山大，D邦迪埃尔，M克拉斯，P迪布瓦，S彼德布洛克，S佩格尔，P波什克，
申请(专利权)人：纳诺塞尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]