多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，包括用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成、聚合阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物、聚合复合物与有机单体通过细乳液聚合制得杂化聚合物微球三个步骤。在制备过程中，聚合阳离子表面活性剂起到了关键性的作用，一方面通过静电包覆，在保持多金属氧簇自身功能特性不变的情况下，对其表面改性并转移有机单体液滴；另一方面通过聚合基团与聚合物链段共价相连，实现了多金属氧簇与聚合物基材在分子尺度的杂化，从而有效提高了杂化聚合物微球各组分之间的相容性，使最终的杂化微球具有良好的稳定性。本发明专利技术所得材料可应用于涂料制备、生物标记和催化等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工与材料领域，具体涉及一种利用长链聚合表面活性剂对水溶 性多金属氧簇进行表面改性，形成油溶性的复合物，并进而通过细乳液聚合手段 使该复合物与有机单体共聚获得杂化聚合物微球的方法。
技术介绍
聚合物微球(又称乳胶粒)，是聚合物材料家族中重要的一员，被广泛应用 于涂料、粘合剂、生物检测等领域。近年来，随着纳米技术的迅猛发展，越来越 多种类的无机纳米微粒被引入到聚合物微球中，从而赋予这些微球很多新颖的特 性。多金属氧簇，是一类纳米尺寸的无机簇合物，它们具有多样的结构和化学组 成，并在催化、质子传导、光学、磁性材料等领域展现出巨大的潜力。然而多金 属氧簇的强度较低而且化学稳定性较差，这在很大程度的限制了其在材料领域的 应用。将多金属氧簇引入到聚合物微球，不仅能够利用聚合物基材来保护多金属 氧簇，扩展其应用范围，还可以把多金属氧簇的功能特性引入到聚合物微球中， 从而获得一类新颖的功能微球。例如，多金属氧簇具有优异的催化性质，而聚合 物微球则被广泛用作催化剂载体，二者结合有望产生一类新的催化材料。此外， 聚合物微球还经常被使用在生物检测和涂料等领域，而多金属氧簇因引入发光稀 土或有色金属离子可表现出多种荧光和颜色，这对生物荧光标记和制备彩色涂料 都是非常适合的。因此，多金属氧簇杂化的聚合物微球有着广泛的应用前景。尽 管前景诱人，关于这种杂化微球的制备至今还未见报道。其主要原因分析如下 目前聚合物微球的制备都是以水作为连续相，并通过乳液聚合或其衍生的聚合方 法来实现。然而由于多金属氧簇水溶性极好，而且其作为无机簇合物表面性质与 聚合物基材相差甚远，导致相容性很差，使其很难被杂化引入到聚合物微球中。 所以亟待开发一种制备多金属氧簇杂化的聚合物微球的方法。近年来研究发现，表面活性剂的静电包覆可有效改善多金属氧簇的表面性 质，使其由亲水转变为疏水。本专利技术则以此为出发点，先利用表面活性剂对多金 属氧簇表面改性，进而利用细乳液聚合手段将其杂化引入聚合物微球。该专利技术提 供了一种普遍适用的制备多金属氧簇杂化的聚合物微球的新方法，其专利技术点在于 表面活性剂包覆与细乳液聚合方法的有机结合，从而使多金属氧簇可以直接杂化共聚到聚合物微球中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，该方法对 常见的多金属氧簇和自由基聚合单体都普遍适用。本专利技术是通过以下技术方案实现的先采用聚合阳离子表面活性剂静电来包 覆无机多金属氧簇，实现多金属氧簇表面性质从亲水到疏水的转变，并形成聚合 的有机/无机复合物；再将复合物溶于有机单体，通过细乳液聚合反应，将复合 物直接共聚到聚合物微球中。在材料制备过程中，聚合表面活性剂起到了关键性 的作用， 一方面通过静电包覆，在保持多金属氧簇自身功能特性不变的情况下， 对其表面改性并转移至有机单体；另一方面通过聚合基团与聚合物链段的共价相 连，实现了多金属氧簇与聚合物基材在分子尺度上的杂化，从而有效提高了聚合 物微球内各组分之间的相容性，使最终的杂化微球具有良好的稳定性。本专利技术包括以下技术部分1)用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性 剂的合成；2)聚合乳化剂的合成；3)聚合助乳化剂的合成；4)聚合阳离子表 面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物；5)聚合复合物与有机单体通过细乳 液聚合制得杂化聚合物微球。所得杂化聚合物微球可应用于催化、涂料以及生物 标记等领域。1)用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成本专利涉及的聚合阳离子表面活性剂由亲疏水两部分组成，亲水端为季铵盐 或吡啶盐阳离子基团，疏水端为带有丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或对乙烯苯甲酸酯基等聚合基团的浣基链。结构通式如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，m=11~17， n=11~17， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、对乙烯 苯甲酸酯基等聚合基团，这些基团通过共价键连接到疏水的烷基链上。合成原理首先通过酯化反应，将丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、对乙烯苯甲 酸等带有聚合基团的有机分子共价连接到烷基链长度为12到18个碳原子的羟 基卤代垸或羟基胺上(如1一溴十一醇，N， N — 二甲基十一醇胺等)，生成含聚 合基团的卤代垸或胺；再通过对含聚合基团的卤代垸或胺的季铵盐化，制得聚合 阳离子表面活性剂。具体合成实例参见实施例1-1和1-2，制备的阳离子表面活性剂为N， N — 二甲基十二垸基甲基丙烯酸十一垸酯基溴化铵，N， N — 二甲基十八烷基(对乙 烯基苯甲酸)十一垸酯基溴化铵。2) 聚合乳化剂的合成本专利涉及的聚合乳化剂是季铵盐阳离子表面活性剂。其与步骤1)中制备 的聚合表面活性剂分子结构类似，区别在于带有聚合基团的烷基链部分较短，一般只含2~3个碳原子，结构通式如下其中，p=1~2， q=11~17， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、对乙烯苯 甲酸酯基等聚合基团。这些基团通过共价键连接到疏水的烷基链上。合成原理首先通过酯化反应，将丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、对乙烯苯甲 酸等带有聚合基团的有机单体共价连接到烷基链长度为2到3个碳原子的羟基 卤代垸或羟基胺上(如溴乙醇、N， N — 二甲基乙醇胺等)，生成含聚合基团的卤 代烷或胺；再通过对含聚合基团的卣代烷或胺的季铵盐化，制得聚合乳化剂。具 体合成实例参见实施例2-1合成的N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴 化铵。3) 聚合助乳化剂的合成本专利涉及的聚合助乳化剂是末端带有聚合基团的长链垸烃，烷基链长度为16~18个碳原子。结构通式如下k其中，k=14~16， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、对乙烯苯甲酸酯基 等聚合基团，这些基团通过共价键连接到疏水的烷基链上。合成原理首先通过酯化反应，将丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、对乙烯苯甲 酸等带有聚合基团的有机单体共价连接到长链垸醇上(如十六醇或十八醇等)， 制得聚合的助乳化剂，具体合成实例参见实施例3-1，合成的甲基丙烯酸十八烷 基酯。4) 聚合阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物反应原理多金属氧簇在水溶液中表面抗衡离子解离，形成带有负电荷的簇 离子。聚合阳离子表面活性剂与簇离子通过静电复合，形成稳定的有机/无机复 合物，并由此将多金属氧簇转移至有机相中。多金属氧簇的合成方法简单，部分己经成为工业化商品，在本专利中直接作为原料使用。同时，多金属氧簇有着多样的功能特性，如Na9EuW化036具有高 效荧光特性；H4SiW12O40具有优异的催化性质；K6CoW12O40显蓝色， K6C0SiW"039显粉红色，1<8002\^12042显绿色，可用作颜料。在实际中可以根据需要来选择不同性质的多金属氧簇进行包覆。将前面制备的聚合阳离子表面活性剂溶于氯仿、二氯甲垸、苯或者甲苯等有机溶剂中，浓度为卜5毫克慮升；将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度为1~5毫克/毫升；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇水溶液 中，控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为 0.85~0.95:1 (总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量，以确保包覆过程中表 面活性剂消耗完全)，继续搅拌1 2小时后，水相本文档来自技高网...

【技术保护点】
多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，包括用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成、聚合阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物、聚合复合物与有机单体通过细乳液聚合制得杂化聚合物微球三个步骤，其特征在于：（１）用于包覆多金属 氧簇的聚合阳离子表面活性剂是通过酯化反应，将带有聚合基团的丙烯酰氯、α－甲基丙烯酰氯或对乙烯苯甲酸有机分子共价连接到烷基链长度为１２～１８个碳原子的羟基卤代烷或羟基胺上，生成含聚合基团的卤代烷或胺，再通过对含聚合基团的卤代烷或胺的季铵盐化，制得聚合阳离子表面活性剂；（２）聚合复合物是将聚合阳离子表面活性剂溶于有机溶剂中，浓度１～５毫克／毫升，将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度１～５毫克／毫升；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇的水溶液中，表面活性剂的 总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为０．８５～０．９５∶１，继续搅拌１～２小时后，用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗２～５次，每１００毫升加入０．２～０．５克无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂得聚合复合物；（３）细乳液聚合过 程包括预乳化、乳化、细乳化和聚合步骤，①预乳化是将０．１～０．２克聚合乳化剂和０．１～０．３克助乳化剂溶解在４０～６０毫升去离子水中，在２００～５００转／分钟的转速搅拌下，室温超声２０～３０分钟；②乳化是将０．０１～０．１克 聚合复合物和０．０１～０．０２克偶氮二异丁腈溶解在２～５克有机单体中，稍微加热或者超声以促进溶解，配制成预聚液；在室温下，将该预聚液在２００～５００转／分钟的转速搅拌下，滴加入步骤①制得的预乳化溶液中，滴加完毕后，继续搅拌１５～２０分钟；　　③细乳化是将步骤②制得的乳液在２００～５００转／分钟的转速搅拌下，室温超声１５～２０分钟获得细乳液；④聚合是将步骤③制得的细乳液，在２００～５００转／分钟的转速搅拌下，在７０～８０℃和氮气保护的条件下，聚合６～１０个小时即得到 杂化的聚合物微球。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李昊龙，吴立新，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]