锌空气二次电池制造技术

本发明专利技术公开一种锌空气二次电池，其包括：作为正极的空气极，负极，该负极包含锌、锌合金和/或锌化合物，水系电解液，该水系电解液浸渍负极，容器，该容器具有开口部并容纳负极及电解液，以及具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板，该隔板以能够与电解液接触的方式封堵开口部而与容器形成密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将空气极和电解液分隔开。该电池在密闭空间中具有剩余空间，该剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。根据本发明专利技术，能够提供一种使用了具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板的、可靠性高的锌空气二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锌空气二次电池
本专利技术涉及锌空气二次电池。
技术介绍
作为创新电池候选之一，可以举出金属空气电池。关于金属空气电池，因为是从空气中供给参与电池反应的氧，所以能够将电池容器内的空间最大限度地用于填充负极活性物质，由此，理论上能够实现高能量密度。目前提出的金属空气电池大多数是锂空气电池。但是，锂空气电池存在：在空气极上析出不理想的反应生成物、二氧化碳混入、因锂枝晶(树枝状结晶)的形成而导致正负极间的短路等许多技术问题。另一方面，以往还已知将锌用作负极活性物质的锌空气电池。特别是锌空气一次电池已经大量生产，被广泛用作助听器等的电源。在锌空气电池中，使用氢氧化钾等碱性水溶液作为电解液，为了防止正负极间的短路，使用了隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧O2被还原而生成OH-，另一方面，在负极锌被氧化而生成ZnO。正极：O2+2H2O+4e-→4OH-负极：2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-也尝试了将该锌空气电池用作二次电池，但是，存在以下问题：在充电时，在负极ZnO被还原，金属锌以树枝状析出而形成枝晶，该枝晶贯穿隔板，从而与正极发生短路，大大妨碍了锌空气电池作为二次电池的实用化。另外，还存在以下问题：在空气极侧，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解到电解液中，析出碱式碳酸盐，导致电池性能降低。锌空气电池与锂空气电池相比，反应所伴随的问题不大，因此，可以说如果由锌枝晶导致的正负极间短路及二氧化碳混入所伴随的问题被解决，则作为高容量二次电池的实现性较高。因此，强烈要求开发出在锌空气二次电池中同时防止由锌枝晶导致的短路及二氧化碳混入的技术。作为应对这样的问题和要求的技术，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中提出：作为隔板，使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，并且将无机固体电解质体设置成与空气极的一面侧紧密接触，由此，能够同时防止在充电时由锌枝晶导致的正负极间的短路和二氧化碳混入电解液。另外，该文献中还记载：无机固体电解质体优选包含基本组成为通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/073292号
技术实现思路
本专利技术的专利技术人最近发现：使用具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板可提供可靠性高的锌空气二次电池。因此，本专利技术的目的在于，提供一种可靠性高的锌空气二次电池，其使用了具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板。根据本专利技术的一个方案，提供一种锌空气二次电池，其包括：作为正极的空气极，负极，所述负极包含锌、锌合金和/或锌化合物，水系电解液，所述水系电解液浸渍所述负极，容器，所述容器具有开口部，并容纳所述负极及所述电解液，以及具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板，所述隔板以能够与所述电解液接触的方式封堵所述开口部而与所述容器形成密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将所述空气极和所述电解液分隔开，在所述密闭空间中具有剩余空间，该剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。附图说明图1是示意性地表示本专利技术的锌空气二次电池之一例的示意图，表示满充电状态。图2是表示图1所示的锌空气二次电池的放电末状态的图。图3是示意性地表示本专利技术的并列层叠型锌空气二次电池之一例的示意图。图4是表示附带有多孔质基材的隔板的一个方案的剖视简图。图5是表示附带有多孔质基材的隔板的另一个方案的剖视简图。图6是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。图7是例1中制作的氧化铝制多孔质基材的表面的SEM图像。图8是例1中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。图9是表示例1中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。图10是例1中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。图11A是例1的致密性判定试验I中使用的测定体系的分解立体图。图11B是例1的致密性判定试验I中使用的测定体系的剖视简图。图12A是例1的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。图12B是例1的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。图13是表示附带有多孔质基材的隔板及空气极的配置之一例的剖视简图。图14是表示附带有多孔质基材的隔板及空气极的配置的另一例的剖视简图。图15是表示将形成为多孔质基材状的空气极配置在隔板上的方案之一例的剖视简图。具体实施方式锌空气二次电池图1中示意性地表示本专利技术的锌空气二次电池之一例。图1所示的锌空气二次电池相当于满充电状态。但是，本专利技术的锌空气二次电池当然也可以以放电末状态构成。如图1所示，本专利技术的锌空气二次电池10包括空气极12、负极14、电解液16、隔板20及容器26。空气极12作为正极起作用。负极14包含锌、锌合金和/或锌化合物。电解液16为浸渍负极14的水系电解液。容器26具有开口部26a，并容纳负极14及电解液16。根据需要容器26还可以进一步容纳第三电极18。隔板20以能够与电解液16接触的方式封堵开口部26a而与容器26形成负极侧密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将空气极12和电解液16分隔开。根据需要可以将正极集电体22设置成与空气极12接触。另外，根据需要可以将负极集电体24设置成与负极14接触，这种情况下，负极集电体24也可以容纳在容器26内。隔板20具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性及透气性。即，隔板20不具有透水性及透气性意味着隔板20具有不透水及气体的程度的高度致密性，意味着不是具有透水性及透气性的多孔性膜或其它多孔质材料。因此，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿从而防止正负极间的短路、并且阻止空气中的二氧化碳侵入从而防止在电解液中析出(来源于二氧化碳的)碱式碳酸盐极为有效的构成。但是，当然也可以如图1所示在隔板20上附设多孔质基材28。总之，因为隔板20具有氢氧化物离子传导性，所以在电解液16和空气极12之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现空气极12及负极14中的充放电反应。空气极12及负极14中充电时的反应如下所示，放电反应与此相反。正极：O2+2H2O+4e-→4OH-负极：2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-锌空气二次电池10在负极侧密闭空间内具有剩余空间27，该剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。由此，能够有效地防止因负极侧密闭空间内的水分量增减而产生的不良情况(例如漏液、容器内压变化导致的容器变形等)，提高锌空气二次电池的可靠性。即，由上述反应式可知，充电时负极侧密闭空间中水减少，而放电时负极侧密闭空间中水增加。就这一点而言，本专利技术中使用的隔板20因为具有不具备透水性的致密性高的结构，所以伴随放电，在负极侧密闭空间内电解液量增加，会发生漏液等不良情况。因此，通过在负极侧密闭空间内具有剩余空间27，该剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增，如图2所示，能够作为可应对放电时电解液16增加的缓冲起作用。即，在放电末状态剩余空间27也作为缓冲起作用，由此能够使增加的电解液16不会溢出而确实地保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌空气二次电池，其包括：作为正极的空气极，负极，所述负极包含锌、锌合金和/或锌化合物，水系电解液，所述水系电解液浸渍所述负极，容器，所述容器具有开口部，并容纳所述负极及所述电解液，以及具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板，所述隔板以能够与所述电解液接触的方式封堵所述开口部而与所述容器形成密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将所述空气极和所述电解液分隔开，在所述密闭空间中具有剩余空间，该剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.02 JP 2014-243983;2015.07.24 JP 2015-147131.一种锌空气二次电池，其包括：作为正极的空气极，负极，所述负极包含锌、锌合金和/或锌化合物，水系电解液，所述水系电解液浸渍所述负极，容器，所述容器具有开口部，并容纳所述负极及所述电解液，以及具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的隔板，所述隔板以能够与所述电解液接触的方式封堵所述开口部而与所述容器形成密闭空间，从而以能够传导氢氧化物离子的方式将所述空气极和所述电解液分隔开，在所述密闭空间中具有剩余空间，该剩余空间的容积允许伴随充放电时的负极反应而产生的水分量减增。2.根据权利要求1所述的锌空气二次电池，其中，所述剩余空间具有超过预估随着充电时的负极反应而减少的水分量的容积，在该剩余空间中预先填充有预估减少的量的所述水系电解液。3.根据权利要求1或2所述的锌空气二次电池，其中，所述剩余空间具有超过预估随着放电时的负极反应而增加的水分量的容积，在该剩余空间中没有预先填充所述水系电解液。4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，在所述剩余空间中没有填充所述负极。5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，所述隔板纵向设置，在所述密闭空间的上方具有所述剩余空间。6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，在所述容器内还包括第三电极，所述第三电极设置成与所述电解液接触、但不与所述负极接触，所述第三电极通过外部电路与所述空气极连接。7.根据权利要求6所述的锌空气二次电池，其中，所述第三电极配置在所述剩余空间中。8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的锌空气二次电池，其中，所述隔板由无机固体电解质体形成。9.根据权利要求8所述的锌空气二次电池，其中，所述无机固体电...

【专利技术属性】
技术研发人员：林洋志，山田直仁，鬼头贤信，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP