非水电解质二次电池制造技术

提供能够抑制充放电循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池。在作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池中，正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、和稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的一次颗粒间形成的凹部，且在该凹部附着于互相邻接的一次颗粒双方。非水电解质包含二氟磷酸锂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，对于非水电解质二次电池，要求可长时间使用那样的高容量化、提高以较短时间可重复大电流充放电那样的输出功率特性。例如，专利文献1中给出了如下教导：使元素周期表的第3族元素存在于作为正极活性物质的母材颗粒的表面，从而即使在升高充电电压的情况下，也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。专利文献2中给出了如下教导：使电解质中含有二氟磷酸锂(LiPO2F2)，从而能够减少充放电循环前的IV电阻、高温保存时的气体产生。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2005/008812号专利文献2：日本特开2014-7132号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，已知即使使用上述专利文献1和2中公开的技术，也有充放电循环后的电池的直流电阻(DCR：DirectCurrentResistance，以下有时称为DCR)上升、即输出功率特性降低的情况。因此，本专利技术的目的在于，提供能够抑制充放电循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池。用于解决问题的方案本专利技术的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、和稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的一次颗粒间形成的凹部，且在该凹部附着于互相邻接的一次颗粒双方，非水电解质包含二氟磷酸锂。专利技术的效果根据本专利技术的非水电解质二次电池，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。附图说明图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意性主视图。图2为图1的A-A线的截面图。图3为将作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒及该正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。图4为将实验例3、4中制作的正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。图5为将实验例5、6中制作的正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。本实施方式是实施本专利技术的一个例子，本专利技术不限于本实施方式，在不改变其主旨的范围内可适宜地变更来实施。实施方式、实验例的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸、量等有时与实物不同。图1为示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意性主视图。图2为图1的A-A线的截面图。如图1和图2所示，非水电解质二次电池11具备：正极1、负极2和非水电解质(未图示)。正极1和负极2隔着分隔件3卷绕，与分隔件3一同构成扁平型电极组。非水电解质二次电池11具备：正极集电片4、负极集电片5、和具有周缘彼此被热封的闭口部7的铝层叠外壳体6。扁平型电极组及非水电解质容纳于铝层叠外壳体6内。而且，正极1与正极集电片4连接，负极2与负极集电片5连接，形成作为二次电池可充放电的结构。非水电解质二次电池11的非水电解质中如后面详述那样包含二氟磷酸锂。图1及图2示出的例子中，示出包含扁平型电极组的层叠薄膜封装电池，但并不限定本申请的应用。电池的形状例如可以为圆筒形电池、方形电池、纽扣电池等。以下，针对本实施方式的非水电解质二次电池11的各构件进行说明。[正极]例如，正极由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。对于正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。正极复合材料层除包含正极活性物质以外，还包含导电材料和粘结材料是适合的。正极可以如下制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，从而在集电体的两面形成正极复合材料层。导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可以示例：碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘结材料用于维持正极活性物质及导电材料间的良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结材料，可示例：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。以下，一边参照图3一边对作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒进行详细说明。图3为将作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒及该正极活性物质颗粒的一部分扩大的示意性截面图。如图3所示，正极活性物质颗粒包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、和稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25。而且，稀土化合物的二次颗粒25在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20之间形成的凹部23，且在凹部23附着于互相邻接的各一次颗粒20双方。其中，稀土化合物的二次颗粒25在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方是指，“观察含锂过渡金属氧化物颗粒的截面时”，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，在邻接的锂含有过渡金属的一次颗粒20间形成的凹部23，稀土化合物的二次颗粒25附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方的表面的状态。稀土化合物的二次颗粒25的一部分也可以附着于除凹部23以外的二次颗粒21的表面，但二次颗粒25的大部分、例如80％以上、或90％以上、或实质上100％存在于凹部23。根据本实施方式的正极活性物质颗粒，通过在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方的稀土化合物的二次颗粒25，能够抑制充放电循环时的、互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的表面改性，能够抑制自凹部23的一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，认为稀土化合物的二次颗粒25还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果，因此，即使在充放电循环时正极活性物质反复膨胀收缩，也会抑制自凹部23的一次颗粒界面的裂纹。进而，非水电解质中所含的二氟磷酸锂在附着有稀土化合物的凹部23选择性地形成优质覆膜。对于该优质覆膜，第一可以减少凹部23与电解质的接触，进一步抑制在凹部23的一次颗粒界面产生的表面改性。第二防止附着于凹部23的稀土化合物的改性，抑制稀土化合物的二次颗粒25将含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果的降低。如此，通过抑制充放电循环时的正极活性物质的颗粒表面的改性及裂纹，能够抑制例如含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此的接触电阻的增加。另外，通过抑制非水电解质的分解，能够抑制例如正极活性物质颗粒与非水电解质的界面电阻的升高。其结果，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。作为本实施方式中使用的稀土化合物，优选为选自稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物以及氟化物中的至少1种化合物。其中，特别优选选自稀土类的氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物，若使用这些稀土化合物，则能够进一步发挥抑制例如在一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、和稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述稀土化合物的二次颗粒在所述含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的所述一次颗粒间形成的凹部，且在该凹部附着于互相邻接的所述一次颗粒双方，所述非水电解质包含二氟磷酸锂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.26 JP 2015-0368361.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、和稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述稀土化合物的二次颗粒在所述含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的所述一次颗粒间形成的凹部，且在该凹部附着于互相邻接的所述一次颗粒双方，所述非水电解质包含二氟磷酸锂。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述稀土化合物的稀土元素为选自钕、钐和铒中的至少1种...

【专利技术属性】
技术研发人员：地藤大造，河北晃宏，小笠原毅，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP