纤维素微原纤维增强聚合物及其应用制造技术

纤维素微原纤维增强聚合物，相应的胶乳、粉料、薄膜、棒条及其应用，用高形态因子的单根（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｉｓｅｅ）纤维素微原纤维，例如动物纤维素微原纤维作为增强材料制备聚合物／纤维素复合材料。为此，使用一些由聚合物胶乳和所述微原纤维稳定的水性悬浮液组成的增强胶乳。其用途广泛，特别是用于涂料和毫微复合材料（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于纤维素纤维增强聚合物基料(matrice)，含水悬浮液形式的制法及其某些用途。先有技术工业上广泛需要由其性能(特别是机械性能)能够通过加入填料或增强材料进行改性的聚合物基料组成的复合材料。这类复合材料中某些是由共聚物胶乳和纤维出发制得的。这些材料正是本专利技术所述及的材料。在增强材料方面，已知纤维素，特别是微晶纤维素颗粒，用于增强由溶液，特别是在WO 93/10172中所提到的氨基塑料树脂水溶液出发得到的聚合物，以及用于制备指甲油用组合物(US 4891 213)的优点，其中所述指甲油的次要的但是仍是重要的性能如复合材料的透明性或光泽博得好评。同样，也考虑用热塑性树脂常用的复合方法加入纤维素填料或进行纤维素增强(参见例如“由天然和合成聚合物制得的复合物体系”，Klason等，Materials ScienceMonographs，36，Elsevier 1986，或者“木纤维在有机聚合物复合材料中用于增强的前景”，Zadorecki等，Polymer Composites，10/2，第69页，1989)。本专利技术的公开目前刚发现，作为制造方法，采用包括所述纤维素微原纤维的胶乳，可以制得由热塑性聚合物和单根(individualisee)的纤维素微原纤维增强材料构成的、质量完全出乎所料的复合材料。为了用词合适，将这类胶乳简略叙述成增强胶乳。从本专利技术意义上讲，单根纤维素微原纤维意思是以或多或少硬的单体(element)形式存在的纤维素形式，其平均长度超过微米，其直径约介于2～30纳米，最好大于7纳米，其形态因子即长度/直径之比总大于60，并且其结晶率大于20％，最好超过70％。一般而言，纤维素呈分级结构形式。纤维素分子总是以微原纤维形式生物合成的，它们又集合成纤维、膜、壁(paroi)等。纤维素微原纤维可以看作为天然纤维素的重要结构组成部分。它由平均聚合度超过1000并且在其平行的组织(Organisation Parallele)中的完整性(Perfection)表现在其结晶率中的纤维素链组合构成。它是用相对于由它构成骨架的纤维素壁干重含量为30％(薄壁组织纤维素)到95％(动物纤维素(tunicine))的粗纤维素出发制得的。因而对纤维素原料需要进行撕裂、漂白和去垢处理以得到粗纤维素，然后在均化器中经强有力的剪切而得到微原纤维。植物纤维素的微原纤维之间的结合方式，在次生壁内是平行方式，而在初生胞壁内是无序方式交错结合的。次生壁难以分解；相反地，初生壁中则容易得多。薄壁组织是只有初生壁的一种组织实例。在制动物微原纤维的实例1和1b中给出了处理动物纤维素的范例。为了制得薄壁组织微原纤维，可以用由Weibel所提出的(US 4,831,127)制粗纤维素的处理方法。所有微原纤维均未表现出现在所追求的增强质量，或者至少没有表现出在本专利技术中看到的水平。增强现象起源于微原纤维在聚合物基体中的分散现象，它在其内部组成一种网，其网孔取决于其重量或体积分数和尺寸特性。这种特性与其形态状况即直径和长度有关，关于长度，常用其与直径的比，表示为形态因子。这种特性特别受微原纤维单根性(individualite)的限制，微原纤维单根性在显微镜图象上能明显地看出(见实例附图说明图1)，但是更为简单的是通过观察其百分之几的水悬浮液为胶体的现象。这种增强性同样与其硬度有关，虽然程度小，而硬度本身又与其结晶度密切相关，在表面/体积比越小时结晶度越高。此结晶度用已知的方法例如用x衍射图检测来估计。性质随微原纤维增强材料而变的重要后果是性质通过它们的聚集而明显改变。本专利技术采用的微原纤维在这方面不同于通常命名的微晶纤维素，微晶纤维素是由木或棉纤维素水解，特别是盐酸水解得到的，其聚合程度明显地更低，而且特别是非单根的；这样的微晶纤维素在置于使组成部分单根化的处理时，如果微晶纤维素或多或少地保持原来纤维素的直径，则只出现短得多的微晶，例如对于木纤维约为100纳米(例如Boldizar等使用的纤维素就是这样的情况，见“作为热塑性物质增强填料的预水解的纤维素”，Intern.J.Polymeric Mater，1987，11卷，229～262页)。为了很好地实施本专利技术，希望上边所述微原纤维特征全部准确地实现。本专利技术可用的微原纤维通常是由一系列由无定形的纤维素区域分隔开的单晶组成，它所表现的柔韧性一方面来自单晶的长度，另一方面是由于存在无定形的中间部分。本专利技术对微原纤维的定义也概括了天然纤维素纤维或原纤维经酸性水解得到的形态因子大于60的，特别长的纤维素单晶，如果动物纤维素的情况。在这些特性之间存在补偿的可能性这样，表现出一定柔韧性的长微原纤维或短直径微原纤维都可以为本专利技术所接受，因为有一定柔韧性的长微原纤维不损害其单根性，而短直径的微原纤维其重量含量可以与较大直径的微原纤维相比者，由于数量密度较大而且形成的网较密而补偿其硬度的欠缺。这是属于技术人员在面临具体情况下的选择，技术人员总是权衡各种解决方法的利弊，其中包括经济性。下边的说明将有助于其选择。微原纤维的来源各式各样。植物薄壁组织提供直径2～3纳米的微原纤维，木微原纤维约3.5纳米。细菌源纤维素长微原纤维直径约为5～7纳米。动物源微原纤维，特别是可由动物纤维素出发得到的微原纤维直径约10～20纳米，动物纤维素构成被囊类海洋动物皮的主要部分(例如日本的可食用海石勃卒属(Halocynthia roeretzi)或Halocynthiaaurantium或者地中海的小海鞘属中Microcosmus Fulcatus-violets)。另外，由有纤维素壁的藻类同样可以得到较大的直径。动物纤维素的微原纤维图象在图1中给出，完全符合本专利技术对微原纤维的定义。它们不足之处少，可以看作各符其实的单晶，它具有130Gpa的弹性模数，这意味着对于微原纤维来讲，破坏应力值应达到13Gpa。薄壁组织纤维素呈长微原纤维形式，其直径介于2～3.5纳米，在初级型细胞壁内是以无序形式组织的。这些微原纤维中，某些是以10～20个单位的组结合一起，另一些是单根的。细菌源的纤维素微原纤维的形态因子特别高，其结晶性较小。按本专利技术，纤维素微原纤维以含水分散液形式利用，例如均化器生产的水分散液。可能的，甚至是经常地，这样得到的悬浮液是絮凝的，因而微原纤维在其中失去单根性。因而，需要对其进行稳定化处理。这样，如国际专利申请WO 93 10 172中所述，微原纤维的制法包括将纤维素分解，同时通入强力均化器中，并进行酸处理使微原纤维带表面电荷，因此未改变纤维素初始聚合程度的大小，例如用硫酸或用磷酸进行处理。通过超声波可以使得到的含水悬浮液分散得完善。最高达0.3％的微原纤维的悬浮液是半透明的。在两个交叉的起偏振器之间观察，同时搅拌悬浮液，结果表明存在许多相当于液晶排列的双折射区域，在浓度超过0.6％的悬浮液中，因为其蔽光性，这些双折射区域应该难以观察到。另外，纤维素微原纤维悬浮液具有明显的流变性能。这些悬浮液的浓度在1～2％时，粘性已经很明显了，它们其中一些可以具有触变性。这样的悬浮液可直接用于制备现在所谈到的称之为“增强的”胶乳。就本专利技术意义来讲，“增强胶乳”指在悬浮液中同时含有一种无定形热塑性聚合物和单根的纤维素本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有热塑性聚合物基料（ｍａｔｒｉｘ）和纤维素填料的组合物，其特征在于纤维素填料包含有单根的（ｉｎｄｉｖｉｄｕｌｉｓｅｅ）纤维素微原纤维，其平均长度超过微米（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ），直径大约介于２～３０纳米，形态因子大于６０，并且其结晶率大于２０％，最好大于７０％。２．根据权利要求１的组合物，其特征在于其含有低于１５％的微原纤维，最好低于１０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JY卡怀勒，H钱齐，VG发维埃，B厄恩斯特，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]