含有耐冲击薄膜层的复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种复合材料领域，其包括在其至少一面上具有耐冲击底漆层和沉积在底漆层上的耐磨损涂层。通过把待处理表面涂布包括具有软性区域（Ｔｇ＜２０℃）和具有硬性区域（Ｔｇ＞５０℃）的结构化聚合物颗粒的胶乳而形成底漆层。所述的复合材料可用于各种工业，如汽车工业（玻璃窗和车灯等）、建筑工业（玻璃窗）或卫生设备。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合材料领域，更具体地，涉及在其至少一面上包括耐冲击主要层和沉积在底漆层上的耐磨损(耐划痕)涂层的复合材料。耐冲击底漆层由分散在水中的聚合物颗粒构成。耐划痕涂层例如根椐EP0,035,609或WO83/0125可由可光交联可热交联的清漆组成。本专利技术的复合材料可用于各种应用。非限制性地，可提到在建筑工业如窗子、汽车工业如窗子和车前灯透镜、和卫生设备工业如淋浴盘和浴缸中的应用。已知的复合材料在硬表面层存在下改变其耐冲击性。另外，在一些应用中需要良好的耐溶剂性。公知用于上述用途的但没有底漆层的那些复合材料具有低的耐冲击性和对耐溶剂的作用的有限，当这些复合材料在应力下“应力断裂”。现有技术公开了各种类型的耐冲击层。因此，JP6,314,001和6,387,223介绍了基于热塑性聚氨酯树脂的耐冲击性底漆层。US5,015,523推荐使用丙烯酸类耐冲击底漆层，然而EP0,404,111介绍了基于热塑性聚氨酯树脂的耐冲击性底漆层。US5,316,791介绍了使用直接涂在有机玻璃基材的一面上的含水聚氨酯分散液。通过在空气中干燥和固化可含有阴离子稳定的丙烯酸类乳液的聚氨酯水分散液或胶乳，可得到耐冲击性底漆层。虽然现有技术的这些耐冲击性底漆层确保了耐磨损硬涂层的可接受的粘合性和一定程度的耐冲性性，但耐冲击性对所需的应用领域来说不足。现在发现把多相结构的颗粒用作耐冲击底漆层可改善复合材料的耐冲击性，该多相结构颗粒多相中的一相由具有软性的聚合物颗粒组成，另一相由具有硬性的聚合物组成，这些相的玻璃化温度在限定的范围内。根椐本专利技术，制备一种多层复合材料，其包括基材、沉积在基材的至少一个面上的至少一个耐冲击底漆层、和沉积在底漆层上的至少一个耐磨损涂层，其特征在于所述的底漆层包括多相聚合物颗粒的聚集体，每个颗粒包括两个分开的相-由玻璃化温度低于20℃(Tg1)的软性聚合物形成的第一相，和-由玻璃化温度高于50℃(Tg2)的硬性聚合物形成的第二相。优选该颗粒是两相颗粒并具有核壳结构。优选核含有聚合物P1，壳含有聚合物P2。还优选聚合物P1的Tg1低于0℃，聚合物P2的Tg2高于约60℃。还优选聚合物P1呈小颗粒状分散在由聚合物P2形成的基质中。通常，该耐冲击底漆层包括70-90％重量的软性聚合物P1和10-30％重量硬性聚合物P2。优选本专利技术底漆层中的聚合物P1和P2含有-90-100％重量由聚合选自组(I)的至少一种单体聚合而得到的单元，组(I)包括(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯；线性或支化羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；苯乙烯；烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯；卤代烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈；丁二烯；氯乙烯；(甲基)丙烯酸和其衍生物如酸酐；和-0-10％重量的如下制备的单元，该单元由聚合选自组(II)中的至少一种单体而制备组(II)包括α，β-不饱和单羧酸或二羧酸的烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；多醇聚(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯；聚乙烯基苯如二乙烯基苯或三乙烯基苯；聚烯丙基苯衍生物如氰尿酸三烯丙基酯和1，3，5-苯三酸三烯丙酯。组(II)中的单体在聚合物P1和P2中起交联剂的作用。通常，软性聚合物P1大多数由来自聚合选自丙烯酸丁酯、丁二烯和异戊二烯的至少一种单体而制备的单元所组成，但硬性聚合物P2通常由来自聚合选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙烯的至少一种单体的单元所组成。在核/壳结构中，优选仅核是交联的，优选的交联单体是丁二烯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯，且交联剂的含量相对于颗粒的总重为0-10％重量。硬聚合物P2可直接接枝到聚合物P1上或通过把聚合物P2引入到聚合物P1的单体单元的残基上来接技。这些单体单元残基是由把选自共轭的接枝单体引入到软聚合物P1中而制备，单体单元残基来自于聚合物中二烯的部分1，2-结合，或来自α，β-不饱和单羧酸或二羧酸的烯丙基酯，其具有两个不同反应活性的可共聚官能基。本专利技术优选的接枝单体是丁二烯、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。本专利技术的聚合物P1和P2可用下述的两步乳液聚合而制备，所用的单体选自上述的组(I)和可能的组(II)。用于软聚合物P1和硬聚合物P2的单体的选择取决于所要的聚合物的性能如疏水性和玻璃化转变温度。本专利技术的底漆层具体地从含有聚合物P1和P2颗粒、特别是疏水的且为核/壳结构的聚合物P1和P2的胶乳中制备。当壳在聚合物颗粒总重中的质量分配不超过30％时，涂在有机玻璃一个表面上的胶乳在低温干燥后，并在没有加入凝结剂或挥发性有机化合物的情况下，得到一层连续的膜，其结构为软颗粒分散在均匀的硬基质中，且表面不发粘，并具有良好机械强度。通常，疏水性是不溶于水或对水无亲合性。根椐本专利技术，这种缺乏亲水性可是分级的。实际上，本专利技术的疏水性可由D.W.Van Krevelen，1990，3rdedition，Page 200“Properties of polymers”中所述的溶解度参数()来定义。这种参数使得可根椐聚合物对水的亲水性来对各种聚合物进行分类。根椐本专利技术，若聚合物的()小于26，则该聚合物是疏水的。另外，若聚合物1的(1)小于聚合物2的(2)，那么聚合物1比聚合物2更疏水。适宜于制备本专利技术底漆层的胶乳是既不含凝聚剂也不含挥发性有机化合物的、且在低于40℃、并优选接近25℃的温度下通过蒸发成膜的胶乳，该胶乳是基于疏水聚合物的核/壳结构颗粒，该颗粒由下列组成-70-90％重量的至少一种软性聚合物P1，其Tg低于20℃，其形成核，以及，-10-30％重量的至少一种硬性聚合物P2，其Tg高于50℃，其形成壳。优选核的Tg1低于0℃，壳的Tg2高于60℃。另外，核通常比壳更疏水。本专利技术的胶乳用两步法通过乳液聚合下列单体混合物而制备，该混合物包括-90-100％重量的选自组(I)的至少一种单体，和-0-10％重量的选自组(II)的至少一种单体。通常，胶乳用至少两步法通过本领域普通技术人员公知的聚合工艺而制备。在每一步中待聚合的单体混合物中的组成取决于在该步中形成的聚合物所希望有的性能(Tg，疏水性)。根椐本专利技术，在第一步骤中制备Tg1低于20℃并形成核的软性聚合物P1，然后制备Tg高于50℃并形成壳的硬性聚合物P2。应注意为了使颗粒具有更优选的结构，形成核的待聚合的单体混合物必须比形成壳的待聚合的单体的疏水性强。对于每个步骤，聚合反应优选在惰性气氛中、在自由基引发剂存在下进行。所用的引发剂体系可以是氧化还原体系、热或过氧化物体系如硫酸氢钠或二异丙基苯/叔丁基过氧化氢，所用的量相对于单体的总量为0.2-1％重量，优选为0.25-0.5％重量。本专利技术的乳液聚合反应在25-150℃的温度下进行，其温度取决于所用的引发剂体系的性质。本专利技术分散液的制备优选用半连续类方法，从而组合物的衍生物，其取决于各种单体的反应活性的不同。因此，通常在3小时30分钟至5小时内加入纯的或呈与一些水和表面活性剂的预乳液形式的单体。虽然不特别必要，施加单体1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层复合材料，其包括基材、沉积在基材的至少一个面上的至少一个耐冲击底漆层、和沉积在底漆层上的至少一个耐磨损涂层，其特征在于：所述的底漆层由呈小颗粒状分散在由聚合物Ｐ２形成的基质中的聚合物Ｐ１构成，所述底漆层包括多相聚合物颗粒的聚集体，每个颗粒包括两个分开的相：－由玻璃化温度低于２０℃（Ｔｇ１）的软性聚合物形成的第一相，和－由玻璃化温度高于５０℃（Ｔｇ２）的硬性聚合物形成的第二相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：卢德威克莱布勒，吉勒斯穆尼尔，布鲁诺沃伊尔明，弗朗西斯维扎罗，让马克鲍姆拉，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]