用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法技术

本发明专利技术涉及用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。该用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。

Method for improving catalytic activity for reducing amination of aliphatic nitrile to aliphatic two amine catalyst system

The present invention relates to a method for improving the aliphatic aldehyde cyano for reductive amination catalyst system of aliphatic amines by two, providing for improved method of aliphatic aldehydes and cyano for reductive amination catalyst system of aliphatic amines by two. The improved method for aliphatic aldehydes as cyano reductive amination catalyst system of aliphatic amine two comprises the following steps: (1) in the 50 to 500 DEG C temperature lasting more than 1 hours in a catalytic activity of one or more heterogeneous based on one or more metal solvent the catalyst system for feeding ammonia, hydrogen and optionally optionally; wherein one or more heterogeneous catalysts based on metal yield less than 90%, based on two molar to the cyano aldehyde amine conversion; and (2) the improvement of the one or more heterogeneous based on the catalytic activity of the catalysts. The system of metal.

【技术实现步骤摘要】
用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法本专利技术申请是基于申请日为2010年7月30日，申请号为201080043483.3(国际申请号为PCT/US2010/043899)，名称为“用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法”的专利技术专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请为非临时专利申请，要求2009年7月31日提交的标题为“PROCESSFORIMPROVINGTHECATALYTICACTIVITYOF催化剂体系SFORREDUCTIVEAMINATIONOFALIPHATICCYANOALDEHYDESTOALIPHATICDIAMINES”美国临时专利申请No.61/230,362的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
本专利技术涉及用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。
技术介绍
双(氨基甲基)环己烷是可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体的二胺。其在某些聚氨酯系统中可以用作增链剂并且可以用作环氧树脂固化剂。双(氨基甲基)环己烷以多种异构体存在，其中主要用的是1,3-异构体和1,4-异构体。1,3-异构体和1,4-异构体也可以以多种非对映异构体形式存在，因为氨基甲基基团可以各自位于环己烷环的平面上方或下方。1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷混合物可以经多种合成路线制备。美国专利3,143,570描述了两步法，其要求在水中制备和分离中间体固体亚氨基甲基环己烷甲腈。作为另一个实例，合成路线开始使用丁二烯和丙烯醛在Diels-Alder反应中形成1,2,3,6-四氢苯甲醛。然后将该中间体加氢甲酰化以加入第二个醛基团并还原胺化以形成所需的二胺。异构形式的二胺的混合物按照例如美国专利6,252,121中描述的方法获得。但是，美国专利6,252,121中描述的使用海绵金属催化剂或镍负载于硅胶/铝上的催化剂对加氢甲酰化的1,2,3,6-四氢苯甲醛的还原胺化往往以低收率获得二胺产物。显著部分的起始物质形成不期望的副产物和聚合物物质。由此，原料成本可能提高并且粗产物的纯化可能变得困难和昂贵。聚合物副产物经常污染反应器和下游纯化单元操作。有时可以通过使用烷基胺“保护”(或“封闭”)醛基团来抑制还原胺化反应中副产物的形成，例如，描述于美国专利5,041,675和5,055,618中的方法。封闭的基团对于聚合反应和其它不期望的副反应具有较强的耐受性。但是，这种方法需要使用另外的原料并会引入附加的化学物质到反应中，而该附加的化学物质稍后必须从粗产物中移除并回收。工艺收率仍远达不到高度经济工艺所需的收率。而且，经二醛中间体生产1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷可能是困难的，因为催化剂的钝化作用导致收率快速下降。尽管已经确定较为稳定的催化剂，但是这些催化剂从操作的最开始就提供较低的收率。而且，二醛中间体路线需要可靠和充足地提供丙烯醛。为克服这些催化剂性能问题和避免未来可能存在的丙烯醛供应问题，本专利技术提供对1,3-氰基环己烷甲醛和1,4-氰基环己烷甲醛(CCA)的还原胺化反应。该中间体基于丙烯腈原料，而丙烯腈比丙烯醛更易得。腈基团的还原和醛官能团的还原胺化的同时发生需要专门的催化剂。传统的腈还原条件和催化剂比醛还原胺化条件和催化剂更为强烈。因此，有效使腈基团完全还原的催化剂和条件也可能倾向于还原醛为相应的醇，从而导致收率降低。另一方面，通常针对醛的还原胺化所选择的催化剂和条件对于使腈基团完全还原通常是无效的，这导致得到中间体氨基腈而使收率降低。而且，现有催化剂相对短的寿命引入了其它挑战。提供得到良好收率的二胺产物(1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷)的催化剂对于腈氢化步骤在小于250小时的运行时间(timeonstream)之内一向不具有它们的活性。针对该方法经济上可行的催化剂需要远远较高数目的寿命小时数，或者等同的远远较高数目的每磅催化剂制得的1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的磅数。因此，期望提供一种方法，该方法可以经济和高产量地制备脂环族双(氨基甲基)化合物。此外，期望提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。
技术实现思路
本专利技术提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。在一种实施方式中，本专利技术提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。在可替换的实施方式中，本专利技术进一步提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。在另一可替换的实施方式中，本专利技术进一步提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢，和一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；(2)然后在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；和(3)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。在另一可替换的实施方式中，本专利技术进一步提供由任一前述方法获得的具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系。在另一可替换的实施方式中，本专利技术进一步提供脂环族二胺，包括进料至还原胺化反应体系的一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨的反应产物，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力彼此接触；其中所述一种或多种脂环族二胺选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。在另一可替换的实施方式中，本专利技术进一步提供制备脂环族二胺的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨进料至还原胺化反应体系，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下在80℃～约1本文档来自技高网...

【技术保护点】
脂环族二胺，其包括如下物质的反应产物：进料到还原胺化反应体系的一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨，所述脂环族氰基醛选自1,3‑氰基环己烷甲醛、1,4‑氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下彼此接触；其中所述一种或多种脂环族二胺选自1,3‑双(氨基甲基)环己烷、1,4‑双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。

【技术特征摘要】
2009.07.31 US 61/230,3621.脂环族二胺，其包括如下物质的反应产物：进料到还原胺化反应体系的一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下彼此接触；其中所述一种或多种脂环族二胺选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·希克曼，S·费斯特，E·莫利托，D·莫尔赞，S·桑萨尼，A·舒伊特曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US