一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫辛酸中间体，即结构式如式（Ⅰ）所示的6-羟基-8-氯辛酸乙酯的制备方法，所述的6-羟基-8-氯辛酸乙酯是以结构如式（Ⅱ）所示的6-氧代-8-氯辛酸乙酯为起始原料，经过还原制得。本发明专利技术与现有技术相比，其优点主要是合成步骤简洁，减少了有机溶剂的使用，避免了废水直接排放，使得产生的偏硼酸钠易于分离，不会与其他物质反应，成功的回收了偏硼酸钠固体，另外也对氨水进行了回收利用。特别的，通过回收偏硼酸钠，为在工业上将硼元素进一步回收制备硼氢化钠，使硼元素获得循环利用创造了可能。整个工艺符合绿色合成及清洁化生产技术要求，适于大规模工业化生产。

Method for preparing 6- hydroxy -8- ethyl octanoic acid

The invention discloses a lipoic acid intermediates, namely the structural formula (I) shown in the preparation method of 6- hydroxy -8- chloride octanoic acid ethyl ester, the 6- hydroxy -8- chloride ethyl caprylate is a structure of formula (II) 6- oxo -8- chloro ethyl caprylate is shown as the starting material, after reduction system. Compared with the prior art, the utility model has the advantages of simple synthetic procedures mainly, reduces the use of organic solvents, to avoid the direct discharge of waste water, which makes the sodium metaborate easy separation, does not react with other substances, the successful recovery of sodium metaborate solid, also for ammonia recycling. In particular, the recovery of sodium metaborate, for the industrial preparation of boron will further recovery of sodium borohydride, the boron element and create the possibility of recycling. The whole process meets the technical requirements of green synthesis and clean production, and is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯的制备方法
本专利技术属于有机合成路线设计及工业废水处理
，特别涉及一种6-羟基-8氯辛酸乙酯的制备方法和含硼废水处理方法。
技术介绍
6-羟基-8-氯辛酸乙酯是以己二酸为起始原料制备硫辛酸的中间体之一，其中以6-氧代-8-氯辛酸乙酯通过还原制备6-羟基-8-氯辛酸乙酯。硫辛酸具有强大的抗氧化能力，在国内主要用于糖尿病周围神经病变的治疗；在国外除作为药品外，也作为膳食补充剂及化妆品原料广泛使用。6-氧代-8-氯辛酸乙酯还原制备6-羟基-8-氯辛酸乙酯工艺，主要采用6-氧代-8-氯辛酸乙酯被选择性还原剂如硼氢化钠，还原第6位的羰基，获得6-羟基-8-氯辛酸乙酯，反应方程式如下：US2792406在描述制备硫辛酸路线时报道了一种制备6-羟基-8-氯辛酸乙酯的方法。6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶解于四氯乙烷中，冷却到10℃以下，滴加硼氢化钠乙醇溶液（1:20），滴加完毕，室温反应1.5～2小时，用盐酸调节pH＝1～2，加水分层，有机层用碳酸氢钠、无水硫酸镁干燥，真空浓缩获得6-羟基-8-氯辛酸乙酯。上述专利描述中，加水分层后，有机层获得产品，而对水层处理未作进一步说明。在实际生产中，由于上述水层含有硼氢化钠与乙醇反应混合物，无法分离，资源化难度大，只能当废水作无害化处理。而处理含硼废水的方法报道有很多，专利ZL02158593.5报道了一种含硼废水的处理方法，利用二段添加氧化剂(例如过氧化氢)及絮凝剂的氧化/絮凝处理,大幅降低硼含量后,再配合离子交换树脂法或反渗透法去除残留低浓度部份,使高浓度的含硼废水例如发电厂废水能被处理达到排放标准的目标。但没有将硼元素作为资源回收利用。众所周知，硼氢化钠水解制氢后副产物为偏硼酸钠。工业上，偏硼酸钠可通过碳化方法制备硼砂；通过酸化中和法，俗称两步法，以硼砂为原料制备硼酸是目前国内外生产硼酸普遍采用的方法；硼酸又是工业上制备硼氢化钠的原料；通过上述步骤使硼元素获得循环利用。更简便的，《硼氢化钠合成与制备方法的发展现状》（《电源技术》2008年3期）报道了通过电化学技术，以偏硼酸钠直接制备硼氢化钠的方法。可见，只要将硼氢化钠反应产生的副产物偏硼酸钠分离出来，在工业上就有方法进行硼元素的循环利用。从绿色合成及清洁化生产角度出发，有必要寻求一种新的6-羟基-8-氯辛酸乙酯制备方法，使得在反应结束后，硼氢化钠参与还原反应后得到偏硼酸钠与溶于水层的物质能够易于分离，达到减少环境污染，降低生产成本的目的，对于促进6-羟基-8-氯辛酸乙酯的经济技术发展有着重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，按照绿色化学的合成理念，提供一种新的6-羟基-8-氯辛酸乙酯制备方法，并且处理反应所产生的含硼废水。该方法经济、环保，有利于该产品的工业化生产，并能促进6-羟基-8-氯辛酸乙酯的经济技术发展。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于二氯乙烷中，温度保持在10～30℃，加入相转移催化剂，滴加硼氢化钠氨水溶液，反应2～4小时，过滤分层，有机层用盐酸调节pH=5～6，真空浓缩得6-羟基-8-氯辛酸乙酯。水层通过过滤器得已析出的偏硼酸钠，滤液浓缩回收氨水，冷却结晶，过滤再得偏硼酸钠。所述相转移催化剂，为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵等季铵盐相转移催化剂，优选四丁基溴化铵。所述6-氧代-8-氯辛酸乙酯：四丁基溴化铵：硼氢化钠质量比为：1:0.01～0.05:0.05～0.08所述氨水浓度为：5%～17%所述还原反应后水层处理方法为：①将反应后水层通过过滤器，得已析出的偏硼酸钠固体；②滤液放到装有回收装置的浓缩罐，100℃回收氨水；③将水温降至30℃以下再析出偏硼酸钠固体；④除去母液析出的偏硼酸钠，与①中获得的偏硼酸钠合并干燥并回收；⑤将已析出偏硼酸钠的过滤母液加入到下一批含硼废水处理步骤②中。本专利技术提供的还原反应后水层处理方法，所述步骤①回收氨水时蒸去水量约为每批还原所得水层重量的50%-75%。本专利技术还提供了一种还原反应后水层循环利用的设备，所述设备包括：过滤器1，除去水层已析出的偏硼酸钠固体；浓缩回收罐，输入还原反应后水层，回收氨水；冷析罐，直接连接过滤器，将回收完氨水后的浓缩液进行冷却；过滤器2，除去母液析出的偏硼酸钠固体；循环管道，将母液进行套用，而回收氨水则返回反应步骤中使用。本专利技术还提供了一种还原反应后水层循环利用的设备，其特征还包括管道连接顺序为：过滤器1、浓缩回收罐（接冷凝器、接收罐、喷淋式吸收塔）、冷析罐、过滤器2；过滤器用管道与浓缩回收罐连接，用于母液循环。本专利技术由于采用以上技术方案，相比于现有技术，其优点主要是合成步骤简洁，减少了有机溶剂的使用，避免了废水直接排放，使得产生的偏硼酸钠易于分离，不会与其他物质反应，成功的回收了偏硼酸钠固体，另外也对氨水进行了回收利用。特别的，通过回收偏硼酸钠，为在工业上将硼元素进一步回收制备硼氢化钠，使硼元素获得循环利用创造了可能。整个工艺符合绿色合成及清洁化生产技术要求，适于大规模工业化生产。附图说明为让本专利技术的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本专利技术的具体实施方式作详细说明，其中：图1为本专利技术工艺流程图；图2为本专利技术还原反应水层处理设备图；附图2标记清单如下：1、过滤器1，2、浓缩回收罐，3、冷析罐，4、过滤器2，5、干燥器，6、冷凝器，7、接收罐，8、喷淋式吸收塔。具体实施方式实施例1：将100Kg6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于500Kg二氯乙烷中，温度保持在10～30℃，加入1Kg四丁基溴化铵，滴加含5Kg硼氢化钠的17%的氨水溶液100Kg，反应4小时，过滤分层，有机层用盐酸调节pH＝5～6，0.1MPa减压加热浓缩，至温度110℃结束，得纯度92%的6-羟基-8-氯辛酸乙酯浓缩液98Kg。水层通过过滤器得已析出的偏硼酸钠，滤液浓缩回收10%氨水75Kg回用，冷却结晶，过滤再得偏硼酸钠，母液回套，合并所得偏硼酸钠13.8Kg，100℃烘干得7.6Kg，纯度95%。实施例2：将100Kg6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于500Kg二氯乙烷中，温度保持在10～30℃，加入1Kg四丁基溴化铵，滴加含8Kg硼氢化钠的10%的氨水溶液100Kg，其中75Kg氨水为实施例1回收所得，反应2小时，过滤分层，有机层用盐酸调节pH＝5～6，0.1MPa减压加热浓缩，至温度110℃结束，得纯度90%的6-羟基-8-氯辛酸乙酯浓缩液99Kg。水层通过过滤器得已析出的偏硼酸钠，滤液与实施例1母液合并，浓缩回收7%氨水60Kg，冷却结晶，过滤再得偏硼酸钠，合并所得偏硼酸钠21.5Kg，100℃烘干得11Kg，纯度98%。实施例3：将100Kg6-氧代-8-氯辛酸乙酯溶于500Kg二氯乙烷中，温度保持在10～30℃，加入5Kg四丁基溴化铵，滴加含8Kg硼氢化钠的5%的氨水溶液100Kg，反应4小时，过滤分层，有机层用盐酸调节pH＝5～6，0.1MPa减压加热浓缩，至温度110℃结束，得纯度94%的6-羟基-8-氯辛酸乙酯浓缩液95Kg。水层通过过滤器得已析出的偏硼酸钠，滤液回收4%氨水50Kg，同时母液浓缩，冷却结晶，过滤再得偏硼酸钠，合并所得偏硼酸钠20.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫辛酸中间体6‑羟基‑8‑氯辛酸乙酯（Ⅰ）的制备方法：

【技术特征摘要】
1.一种硫辛酸中间体6-羟基-8-氯辛酸乙酯（Ⅰ）的制备方法：，其特征在于所述制备方法如下步骤：将6-氧代-8-氯辛酸乙酯（Ⅱ）溶于二氯乙烷中，温度保持在10～30℃，加入相转移催化剂，滴加硼氢化钠氨水溶液，反应2～4小时，过滤分层，有机层用盐酸调节pH=5～6，真空浓缩得6-羟基-8-氯辛酸乙酯（Ⅰ）；水层通过过滤器得已析出的偏硼酸钠，滤液浓缩回收氨水，冷却结晶，过滤再得偏硼酸钠，。2.根据权利要求1所述硫辛酸中间体的制备方法，其特征在于：还原反应中使用的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵等季铵盐，优选四丁基溴化铵。3.根据权利要求1所述硫辛酸中间体的制备方法，其特征在于：还原反应中物料6-氧代-8-氯辛酸乙酯：四丁基溴化铵：硼氢化钠质量比为1:0.01～0.05:0.05～0.08。4.根据权利要求1所述硫辛酸中间体的制备方法，其特征在于：配置硼氢化钠氨水溶液使用的氨水浓度为5%～17%。5.根据权利要求1所述硫辛酸中间体的制备方法，其特征在于：提供了一种还原反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱振青，邹振荣，陆惠刚，殷屹峰，龚利锋，
申请(专利权)人：江苏同禾药业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32