一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用。其中，该复合材料为三维网络状结构，包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴‑碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴‑碳‑氧活性催化中心。所述钴‑碳活性催化中心由腐植酸‑酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应再经热处理形成，所述钴‑碳‑氧活性催化中心由腐植酸‑酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应和热处理，再与氧气反应形成。该复合材料稳定性好、电化学性能好、生产成本低、适宜于大规模制备。

Composite material with electrocatalytic reduction performance of carbon dioxide and preparation method and application thereof

The invention discloses a composite material with electrocatalytic reducing carbon dioxide performance, a preparation method and an application thereof. Among them, the composite material for the three-dimensional network structure, including three-dimensional porous carbon scaffolds in the three-dimensional porous carbon scaffolds loaded with cobalt, cobalt form carbon catalytic activity center, or in the three-dimensional porous carbon scaffolds loaded with cobalt and oxygen, the formation of cobalt carbon oxygen catalytic activity center. The cobalt carbon catalytic activity center by humic acid phenolic resin foam and water soluble cobalt salts via hydrothermal reaction followed by heat treatment, the catalytic activity of cobalt carbon oxygen center by humic acid phenolic resin foam and water soluble cobalt salts via hydrothermal reaction and heat treatment, and then formed with oxygen reaction. The composite has good stability, good electrochemical performance and low production cost, and is suitable for large-scale preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学及二氧化碳电催化还原
，具体涉及一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
19世纪的工业革命之后，化石燃料(如煤，石油，天然气)被我们开发成维持人类社会与经济发展的主要能源。化石燃料没有节制的使用给我们带来了一系列的问题。一方面，随着经济飞速发展人口迅速增多，全球对能源的需求持续增长，但是化石燃料是非再生型的能源，数目相当有限，因此能源危机日益严重。另一方面，大量化石燃料的使用使得大气中的CO2气体年复一年的累积，到2015年7月，空气中的CO2浓度已高达401.3partspermillion(ppm)，远超过了安全上限350ppm。过量的CO2排放跟环境恶化有着密切关系，如全球变暖，沙漠化，冰川融化等。因此，减轻由于CO2排放带来的问题已经是当代社会很紧急的一个问题。为缓解当前问题，寻求解决路径，发展新的能源的利用如太阳能，风能，潮汐能等以及CO2的资源再利用是现在能源领域最为热门的研究方向。其中，CO2的资源化则不仅仅是有助于发展可利用的新能源，更是对大气中日益增加的CO2找到了一个新出路。开发出高效的CO2还原催化剂，在能源、经济、环境、等领域具有重大意义。前人所研究的二氧化碳的电催化还原材料常用贵金属如Ag，Pd，Pt及毒性较大的Pb电极来实现，面临着原料昂贵，过电势高，法拉第效率低下等问题。因此，发展出法拉第效率高，更加廉价易得，可大规模制备的二氧化碳还原催化材料是实际所需。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有优良二氧化碳还原性能的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料稳定性好、电化学性能好、成本低、适宜于大规模制备。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，为三维网络状结构，其特征在于：所述复合材料包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴-碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴-碳-氧活性催化中心。上述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，优选的，所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述钴-碳活性催化中心由所述腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应再经热处理形成，所述钴-碳-氧活性催化中心由腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应和热处理，再与氧气反应形成。作为一个总的技术构思，本专利技术另一方面提供了上述复合材料的一种制备方法，包括以下步骤：(1)、取表面活性剂和水溶性金属钴盐溶于蒸馏水中，配制成表面活性剂-金属钴盐混合溶液；(2)、取三维多孔碳支架作为碳基底材料，浸入步骤(1)所得表面活性剂-金属钴盐混合溶液中，然后进行水热反应，得到钴-碳前驱复合材料；(3)、取步骤(2)所得钴-碳前驱复合材料在氢气和氩气的混合气气氛下进行热处理，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳复合材料。本专利技术以三维多孔碳支架作为碳基底材料，通过水热反应令水溶性金属钴盐进入三维碳支架内部，并均匀分布，使得金属钴元素与碳材料形成复合材料，接着在还原气氛下高温热炭化得到均匀分布金属钴元素的钴-碳复合材料。碳材料成本低廉，来源广泛，具有化学惰性，不发生电极反应，且具有可控的孔结构，较高的比表面积，纯度高，导电性好，与其他材料的相容性好等特性，本专利技术所用的碳基底材料本身具有三维的孔洞结构，机械强度较大，在水热反应以及高温加热时可以维持其三维骨架不坍塌，并且高温反应时碳残余量高。三维多孔碳支架具有多重功能，其不仅为该复合材料提供了碳源，而且是作为一个碳支架来分散吸附溶液中的钴离子，使该复合材料具备良好的三维网络状结构。钴元素作为主要的活性位点，在二氧化碳还原中起到了很好的催化作用，钴元素、碳元素之间协同作用，形成Co-C活性催化位点，有利于提高复合材料对二氧化碳还原反应的催化性能。该三维多孔复合材料对二氧还原反应的催化作用显著，产物是相对CO更好储存收集，相对HCOOH还原度更高的CH3OH，可以在基本的提纯之后便应用于当前广泛应用的基础社会设施中，不需要更多的转换成本和基础设施改进的投资。相对于其他具有优良催化性能的催化剂，该复合材料的还原过电位更低，成本也更低，效率更高，更适宜大规模工业化的应用，更适合投入实际生产，更快创造社会经济效益。进一步的，还包括如下步骤：(4)、将步骤(3)所得钴-碳复合材料在高温下置于空气气氛中，使钴-碳复合材料与空气中的氧反应，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳-氧复合材料。通过将钴-碳复合材料在高温下与氧气反应，在钴-碳复合材料中掺入氧元素形成Co-C-O活性催化中心，该Co-C-O活性催化中心中钴元素、碳元素和氧元素之间协同作用，能够更好的吸附二氧化碳气体，更有利于电子之间的传递，进一步提高复合材料的电学性能。进一步的，步骤(4)中，所述钴-碳复合材料与空气中的氧反应的反应温度为600-800℃，反应时间为10-20分钟。进一步的，步骤(1)中，所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述腐植酸-酚醛树脂泡沫由如下方法制备得到：取腐植酸-酚醛树脂，加入表面活性剂搅拌5-10min，然后加入发泡剂，搅拌均匀后缓慢滴加由盐酸和对甲苯磺酸复合而成的树脂固化剂，搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，再放入烘箱中于60-80℃下处理1-3h，即得腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述腐植酸-酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和树脂固化剂的质量比为100∶(5-7)∶(5-7)∶(18-22)。酚醛树脂是一类在高温下具有高残碳率，可很好的保持本身形状及稳定性的树脂，并且低烟低毒，抗化学物质分解。通过酚醛树脂发泡得到的酚醛泡沫重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，开孔率大。其高温下的高残碳率及形状可保持特性，使其可作为一个廉价易得的三维多孔碳支架材料。值得说明的是，三维多孔碳支架并不局限于使用腐植酸-酚醛树脂泡沫，其他的蜂窝状碳气凝胶类材料均可用作三维多孔碳支架。进一步的，所述腐植酸-酚醛树脂由如下方法制备得到：将苯酚、腐植酸和甲醛溶液混合，搅拌下加入氢氧化钠溶液，在80-90℃下回流反应2-3h，反应完成后调节体系pH至中性，然后在50-60℃下真空脱水，即得腐植酸-酚醛树脂。进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液中表面活性剂的浓度为30-80mg/mL，钴离子的浓度为0.1-0.2mol/L。进一步的，步骤(2)中，所述碳基底材料与所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液的质量体积比为0.0125-0.02g/mL，所述水热反应的反应温度为160-180℃，水热反应时间为10-15小时。进一步的，步骤(3)中，所述氢气和氩气的混合气中氢气所占体积百分比为3％-5％；所述热处理的温度为700-900℃，热处理时间为2-3小时。作为一个总的技术构思，本专利技术另一方面还提供了一种上述复合材料或者由上述制备方法制备得到的复合材料在二氧化碳电催化还原领域和燃料电池领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术采用腐植酸-酚醛树脂泡沫作为复合材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，为三维网络状结构，其特征在于：所述复合材料包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴‑碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴‑碳‑氧活性催化中心。

【技术特征摘要】
1.一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，为三维网络状结构，其特征在于：所述复合材料包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴-碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴-碳-氧活性催化中心。2.根据权利要求1所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，其特征在于：所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述钴-碳活性催化中心由所述腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应再经热处理形成，所述钴-碳-氧活性催化中心由腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应和热处理，再与氧气反应形成。3.一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、取表面活性剂和水溶性金属钴盐溶于蒸馏水中，配制成表面活性剂-金属钴盐混合溶液；(2)、取三维多孔碳支架作为碳基底材料，将其浸入步骤(1)所得表面活性剂-金属钴盐混合溶液中，然后进行水热反应，得到钴-碳前驱复合材料；(3)、取步骤(2)所得钴-碳前驱复合材料在氢气和氩气的混合气气氛下进行热处理，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳复合材料。4.根据权利要求3所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：(4)、将步骤(3)所得钴-碳复合材料在高温下置于空气气氛中，使钴-碳复合材料与空气中的氧反应，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳-氧复合材料。5.根据权利要求4所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述钴-碳复合材料与空气中的氧反应的反应温度为600-800℃，反应时间为10-20分钟。6.根据权利要求3所述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张翼，吴慧琼，武荣兰，刘杰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43