臭氧催化氧化催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：a、将直径为3mm‑5mm的γ‑Al2O3用去离子水清洗，干燥，高温焙烧，得预处理γ‑Al2O3；b、将预处理γ‑Al2O3在NaOH溶液中浸渍3‑6h，过滤取出，用蒸馏水洗涤至PH不再发生变化，在100‑120℃烘箱内烘干，然后再浸渍在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中，硝酸铁和硝酸铜混合溶液的浓度为0.75‑1.25mol/L，得催化剂前驱物；c、将催化剂前驱物干燥，高温焙烧，得到臭氧催化氧化催化剂。本发明专利技术臭氧催化氧化催化剂的制备工艺简单，成本低，易于大规模工业生产。根据本发明专利技术制备方法得到的臭氧催化氧化催化剂应用于处理抗生素工业废水。

Catalyst for ozone catalytic oxidation, preparation method and application thereof

The invention discloses a method for preparing ozone catalytic oxidation catalyst, a preparation method of the catalyst comprises the following steps: A, the diameter of 3mm 5mm Al2O3 gamma washed with deionized water, drying, calcination, pretreatment to gamma Al2O3; B, Al2O3 dipping pretreatment gamma in 3 6h NaOH solution, filtered out, washed with distilled water to PH no change in 100 drying oven 120 degrees, and then immersed in ferric nitrate and copper nitrate in the mixed solution, the concentration of ferric nitrate and copper nitrate solution for 0.75 1.25mol/L, was the catalyst precursor, C; the catalyst precursor drying, calcination, by ozone catalytic oxidation catalyst. The preparation method of the ozone catalytic oxidation catalyst has the advantages of simple process, low cost and easy large-scale industrial production. The ozone catalytic oxidation catalyst obtained by the preparation method of the invention is applied to treat the industrial wastewater of antibiotics.

【技术实现步骤摘要】
臭氧催化氧化催化剂、其制备方法及应用
本专利技术属于水处理领域，具体地说，涉及一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，同时本专利技术还涉及运用该制备方法得到的催化剂以及该催化剂在处理抗生素工业废水中的应用。
技术介绍
目前，工业废水排放量日益增加，且成分复杂，对环境和人类造成了巨大的危害，抗生素废水是公认的污染源之一，抗生素生产废水中有机物氨氮和硫酸盐等浓度高，且含有抗生素等生物抑制性物质，废水成分复杂，可生化性差，盐度高、毒性大、COD(化学需氧量)高、色度深，废水的pH值量波动大，废水处理难度大，传统的二级生化处理已经难以满足新的排放标准要求，由此高级氧化技术应运而生，并得到迅速发展。臭氧具有强氧化性，能够直接氧化水中的有机物，不产生二次污染，在给水处理领域有着广泛的应用。但还存在很多问题，臭氧在水中不稳定，传质效率低，导致臭氧的实际利用率不高，增加了处理成本，且臭氧氧化选择性高，对某些有机污染物的反应速率低，去除率低，矿化度低，影响其工业的应用。催化臭氧氧化是利用臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物如羟基自由基(·OH)氧化分解水中有机污染物，这些中间产物氧化能力极强，反应无选择性，能快速氧化分解臭氧无法氧化的高稳定性、难降解的有机物，该技术是近年来发展起来的新型臭氧氧化方法。依据催化剂形态不同，催化臭氧氧化主要分为两类：均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。非均相臭氧催化氧化技术利用各种催化剂产生氧化性较高的羟基自由基，能够将水中大分子有机物分解为小分子物质，甚至矿化成CO2和H2O。该技术不仅可以实现催化剂与废水的分离，并且催化剂可以多次反复使用，降低成本。目前研制的催化剂具有工艺复杂，稳定性差，处理效率低等缺点，限制了该技术的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法。一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将直径为3mm-5mm的γ-Al2O3用去离子水清洗，干燥，高温焙烧，得预处理γ-Al2O3；b、将预处理γ-Al2O3在NaOH溶液中浸渍3-6h，过滤取出，用蒸馏水洗涤至PH不再发生变化，在100-120℃烘箱内烘干，然后再浸渍在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中，硝酸铁和硝酸铜混合溶液的浓度为0.75-1.25mol/L，得催化剂前驱物；c、将催化剂前驱物干燥，高温焙烧，得到臭氧催化氧化催化剂。进一步的，步骤a中的干燥工艺参数为：100-120℃烘箱中干燥1-2h，高温焙烧工艺参数为：500-700℃马弗炉中焙烧4-7h。进一步的，步骤b中硝酸铁和硝酸铜的物质的量比为0.5～1。进一步的，步骤b中预处理γ-Al2O3与混合溶液的比例为10-30g：300mL。进一步的，步骤b中预处理γ-Al2O3浸渍在混合溶液中的时间为12-24h。进一步的，步骤c中的干燥工艺参数为：100-120℃烘箱中干燥1-2h，高温焙烧工艺参数为：500-700℃马弗炉中焙烧4-7h。本专利技术所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法具有以下有益效果：1、本专利技术臭氧催化氧化催化剂的制备工艺简单，成本低，易于大规模工业生产，选用直径3mm-5mm的γ-Al2O3作为载体，γ-Al2O3同时具有一定的催化臭氧氧化的能力，废水COD去除效果好，且选用的3mm-5mm的γ-Al2O3可以回收使用，节约回收成本。2、将预处理γ-Al2O3在NaOH碱溶液中浸渍3-6h，使催化剂表面增加有更多的碱性基团，碱性基团具有促进臭氧产生羟基自由基的能力。3、步骤b浸渍后的硝酸铁和硝酸铜混合溶液通过过滤后，滤液后续添加溶质到指定浓度后可重复使用，节约了成本。4、负载的氧化铁和氧化铜两种金属活性成分，容易发生电子的传递过程，具有较高的氧化还原的催化活性，促进臭氧分解，产生具有极强氧化性的羟基自由基，从而显著提高对水中有机物的分解效果，制备得到的催化剂可重复使用，且催化活性稳定。5、本专利技术步骤a、c中的高温焙烧工艺参数为：500-700℃马弗炉中焙烧4-7h；经高温焙烧除掉易挥发的组分，保留一定的化学组成，使催化剂具有稳定的催化性能。另外，步骤c中当焙烧温度低时，硝酸盐分解为细小氧化物晶粒不完全，提高温度有利于焙烧时分解反应的进行，但温度过高会造成晶粒的烧结，催化剂比表面积减少，催化剂活性降低，本专利技术选择500-700℃的焙烧温度。6、本专利技术硝酸铁和硝酸铜的物质的量比为0.5～1，催化剂具有更好的催化活性，且催化剂可重复使用，性能更稳定。根据上述制备方法得到的臭氧催化氧化催化剂负载金属的质量为5％-10％。本专利技术方法制备的催化剂可重复使用，金属离子析出量极低，催化活性稳定，具有较高的稳定性和重复适用性。根据上述制备方法得到的臭氧催化氧化催化剂应用于处理抗生素工业废水。进一步的，所述催化剂应用于处理抗生素工业废水的投加量为7-10g/L。进一步的，臭氧体积流量为1.5-2.5L/min,臭氧浓度为55.3mg/L,反应时间为0.5-1.5h。本专利技术制备的臭氧催化氧化催化剂应用于处理抗生素工业废水，制备的催化剂与臭氧分子协同，产生氧化性极强的羟基自由基，能够快速降解有机物，提高COD去除率，反应停留时间短，显著降低臭氧的运行成本，无二次污染。具体实施方式本专利技术公开了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将直径为dmm的γ-Al2O3用去离子水清洗，于105℃烘箱内干燥1h后，在温度t1℃马弗炉内焙烧5h，取出冷却至室温，得预处理γ-Al2O3；b、将预处理γ-Al2O3在1mol/LNaOH水溶液中浸渍4h，过滤取出，用蒸馏水洗涤至PH不再发生变化，在105℃烘箱内烘干，然后再浸渍在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中，硝酸铁和硝酸铜的物质的量比为n1，硝酸铁和硝酸铜混合溶液的浓度为C1mol/L，预处理γ-Al2O3与混合溶液的比例为n2，浸渍时间为T，得催化剂前驱物；c、将催化剂前驱物于105℃烘箱内干燥1h后，在t2马弗炉内焙烧5h，得到臭氧催化氧化催化剂。实施例1-5：按照上述臭氧催化氧化催化剂的制备方法，实施例1-5各步骤工艺参数如下表1所示：表1工艺参数表对比例1-14研究了载体种类、混合溶液种类及浓度、焙烧温度的影响，各变量工艺参数值如下表2-4所示，其制备方法及其它工艺参数均与实施例3相同。对比例1-4：表2载体种类的影响对比例5-10：表3混合溶液种类及浓度的影响对比例11-14：表4焙烧温度的影响计算上述实施例1-5、对比例1-14制备的臭氧催化氧化催化剂的负载金属的质量，并将上述制备方法得到的臭氧催化氧化催化剂应用于处理以下抗生素工业废水：①正常二级生化抗生素工业废水Ⅰ，废水COD浓度为800mg/L,PH＝7，属于较难降解的工业废水；②非正常二级生化抗生素工业废水Ⅱ，该废水COD浓度为1500mg/L,比正常二级生化抗生素废水更难降解。臭氧催化氧化技术参数：催化剂的投加量为10g/L，臭氧体积流量为2.5L/min,臭氧浓度为55.3mg/L,反应时间为1.5h，测试抗生素工业废水COD去除率，实验结果如表5-8所示。表5催化剂催化活性测试数据表实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5负载金属的质量(％)581079COD去除率(废水Ⅰ)72.0％73.1％76.2％7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：a、将直径为3mm‑5mm的γ‑Al2O3用去离子水清洗，干燥，高温焙烧，得预处理γ‑Al2O3；b、将预处理γ‑Al2O3在NaOH溶液中浸渍3‑6h，过滤取出，用蒸馏水洗涤至PH不再发生变化，在100‑120℃烘箱内烘干，然后再浸渍在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中，硝酸铁和硝酸铜混合溶液的浓度为0.75‑1.25mol/L，得催化剂前驱物；c、将催化剂前驱物干燥，高温焙烧，得到臭氧催化氧化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：a、将直径为3mm-5mm的γ-Al2O3用去离子水清洗，干燥，高温焙烧，得预处理γ-Al2O3；b、将预处理γ-Al2O3在NaOH溶液中浸渍3-6h，过滤取出，用蒸馏水洗涤至PH不再发生变化，在100-120℃烘箱内烘干，然后再浸渍在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中，硝酸铁和硝酸铜混合溶液的浓度为0.75-1.25mol/L，得催化剂前驱物；c、将催化剂前驱物干燥，高温焙烧，得到臭氧催化氧化催化剂。2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中的干燥工艺参数为：100-120℃烘箱中干燥1-2h，高温焙烧工艺参数为：500-700℃马弗炉中焙烧4-7h。3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中硝酸铁和硝酸铜的物质的量比为0.5～1。4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中预处理γ-Al2O3与...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文玲，郜子兴，吴赳，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13