一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分和惰性蜂窝载体，其活性组分通式为A

Perovskite type honeycomb integral methane catalytic combustion catalyst and preparation method thereof

The invention provides a perovskite type honeycomb integral methane catalytic combustion catalyst and a preparation method thereof, wherein the catalyst comprises an active component and an inert honeycomb carrier, wherein the active component is A in general formula

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲烷是一种具有正四面体分子结构的稳定烃类(C-H键键能413kJ/mol)，矿井乏风(VAM)存在大量的低浓度甲烷，传统燃烧无法进行，且回收难度大。在石油和煤矿开采的过程中，会存在大量油田伴生气和煤层气，由于受到技术手段的制约，加之在油田及煤矿开采过程中伴生气相对难以控制，很大一部分含低浓度甲烷的油田(或煤层气)伴生气被排空，除此之外，工业驰放气也总会有大量含甲烷的气体排放出来。若将油田伴生气(或煤层气)和工业驰放气中的甲烷气体直接排放到空气中则会造成严重的温室效应(甲烷的温室效应是CO2的25倍以上)，因此需要将其通过燃烧转化成温室效应低的CO2和H2O。然而，一方面甲烷常规燃烧的可燃浓度约为28％以上，油田伴生气或工业驰放气等含有甲烷的气体中，甲烷浓度较低，不能实现常规燃烧；另一方面甲烷常规燃烧温度高达1600℃，采用传统的燃烧方式会产生较多的NOx、CO、HC等污染物，并且能源利用率低。因此，为了实现低浓度、低污染与高效的燃烧甲烷，需借助催化燃烧的方法，催化燃烧可以在保证燃烧效率的情况下，降低燃烧温度，减少环境污染，催化燃烧的关键在于寻找一种高温稳定性好、催化活性高的催化剂。目前，甲烷低温燃烧催化剂的开发主要分为贵金属和非贵金属两类，贵金属催化剂(如Pt\Pd\Ru\Au)虽然具有良好的低温起燃活性和抗中毒能力，但鉴于贵金属高温稳定性差且及成本高昂等因素，对其大规模生产及应用受到一定的约束。非贵金属催化剂主要分为钙钛矿型金属复合氧化物和六铝酸盐型金属复合氧化物(缺点是产品制备相对困难)和其他金属氧化物(缺点是高温易烧结)等。然而钙钛矿型整体式催化剂可以克服以上缺点，起燃温度适中，制备工艺简单易行，成本低，抗高温烧结能力强等特点。有关钙钛矿型催化剂前人也做过大量的工作，但多数用有机挥发物的脱除，反应温度相对较低，易于脱除。中国专利CN102728341A公开了一种负载钙钛矿型微球催化剂，其用γ-Al2O3微球作为负载型钙钛矿类微球载体，鉴于处理挥发性有机物(简称VOCs)条件相对温和(200～400℃)，但对于甲烷的催化燃烧而言，对载体的稳定性要求更高，对于实际应用可能会突破800℃以上的高温，且运行时间长，γ-Al2O3将不稳定，易于引起载体金属离子与活性组分离子的迁移，进而导致催化活性的降低，鉴于微球催化剂，不适用于大风量、高空速下的实际工况。中国专利CN1058357A公开了一种以莫来石微球为载体，其利用莫来石与钙钛矿型的晶体学参数相近性，使得钙钛矿型活性组分稳固的负载莫来石微球载体上，其虽具有高温稳定性，但因负载于微球载体上，并不适合处理大风量、高空速下的实际工况条件。中国专利CN101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，该催化剂适合处理大风量、高空速下的实际工况条件，其需要在堇青石蜂窝载体表面做涂层，然后将γ-Al2O3、CemZr1-mO2、LaMnAl11O19、BaMnAl11O19或Sr12All4O21的金属氧化物粉体配成浆料，对负载涂层的堇青石蜂窝载体进行涂覆并焙烧，而后采用共沉淀法制备钙钛矿粉体，再次涂覆，焙烧次数多制得，该催化剂的热稳定性和催化活性较好，其应用于低温有机挥发物的脱除等(低于500℃)。然而，上述催化剂中催化活性组分在带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷表面的负载量仍然较低(其负载量仅为5～15wt％)，导致催化剂的催化活性较低，再加之甲烷是具有稳定正四面体结构的最难以氧化的烃类(C-H键键能413kJ/mol)，因此上述催化剂并不适用于甲烷催化燃烧；其次，上述催化剂的制备方法较繁杂不利于催化剂的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中钙钛矿型催化剂的活性组分在载体上的负载量低、催化剂的制备方法繁琐的缺陷，从而提供一种活性组分负载量高、且制备方法简便的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案为：一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂，包括活性组分和惰性蜂窝载体，所述活性组分的化学通式为A1-xA'xB1-yB'yO3-δ，其中A为稀土金属元素，A'为碱土金属元素，B和B'为过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，δ为正实数；所述惰性蜂窝载体为堇青石载体、莫来石载体或氧化铝载体；其中，所述氧化铝载体为氧化铝在850～1150℃下焙烧2～3h制得。所述稀土金属元素为La；所述碱土金属元素为Ca；所述过渡金属元素为Fe、Cu或Mn。所述活性组分为La0.9Ca0.1Fe0.1Mn0.9O3-δ、La0.8Ca0.2Fe0.2Mn0.8O3-δ、La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3-δ、LaFe0.2Mn0.8O3-δ、LaFe0.1Mn0.9O3-δ或La0.8Ca0.2Cu0.2Mn0.8O3-δ。以所述惰性蜂窝载体的总质量计，所述活性组分的负载量为15～25wt％。一种制备上述钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的方法，包括如下步骤：(1)活性组分前驱体溶液的配制按活性组分所需的金属元素摩尔比，配制可溶性金属盐的水溶液，即为活性组分前驱体溶液，其中金属离子总摩尔浓度为1.0-2.0mol/L；(2)活性组分的负载采用所述活性组分前驱体溶液浸渍所述惰性蜂窝载体，完成浸渍后的惰性蜂窝载体经干燥、焙烧，即制得所述钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂。所述可溶性金属盐为硝酸盐或为上述金属元素的氧化物溶解于硝酸后制得。步骤(2)中，将完成浸渍后的惰性蜂窝载体自然晾干或低温干燥后，于110～130℃干燥5～6h。步骤(2)中，所述焙烧的温度为750～850℃、时间为2～3h。本专利技术的上述技术方案具有如下优点：(1)本专利技术所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂，包括活性组分和惰性蜂窝载体，其活性组分通式为A1-xA'xB1-yB'yO3-δ，式中A为稀土金属元素，A'为碱土金属元素，B和B'为过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，δ为正实数，本专利技术的催化剂载体为堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体或氧化铝蜂窝载体，上述蜂窝载体均具有较大的比表面积，一方面可提高活性组分在载体上的负载量；另一方面还可防止活性组分的团聚和烧结，延长催化剂的使用寿命；与此同时，上述蜂窝载体均为惰性载体，因此在钙钛矿结构形成的焙烧过程中能够保持其结构的稳定性，不会导致活性组分的脱落，使得活性组分的附着度较高。其中，氧化铝蜂窝载体为氧化铝在850～1150℃下焙烧2～3h制得，将氧化铝的焙烧温度维持在850～1150℃的范围之内，这是因为在此温度下氧化铝的晶相为不具有活性的κ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶相，此混合晶相性能稳定且不与钙钛矿活性组分中的金属离子发生反应，不会影响催化活性；本专利技术优选氧化铝的焙烧时间为2-3h，这是因为如果焙烧时间过长，载体会被烧结，比表面减小，对浸渍活性组分以及催化活性都有很严重的影响，因此需要合理的控制氧化铝的焙烧温度及时间。此外，本专利技术的催化剂无需金属氧化物涂层也同样能够确保催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂，包括活性组分和惰性蜂窝载体，所述活性组分的化学通式为A

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂，包括活性组分和惰性蜂窝载体，所述活性组分的化学通式为A1-xA'xB1-yB'yO3-δ，其中A为稀土金属元素，A'为碱土金属元素，B和B'为过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，δ为正实数；其特征在于，所述惰性蜂窝载体为堇青石载体、莫来石载体或氧化铝载体；其中，所述氧化铝载体为氧化铝在850～1150℃下焙烧2～3h制得。2.根据权利要求1所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂，其特征在于，所述稀土金属元素为La；所述碱土金属元素为Ca；所述过渡金属元素为Fe、Cu或Mn。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂，其特征在于，所述活性组分为La0.9Ca0.1Fe0.1Mn0.9O3-δ、La0.8Ca0.2Fe0.2Mn0.8O3-δ、La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3-δ、LaFe0.2Mn0.8O3-δ、LaFe0.1Mn0.9O3-δ或La0.8Ca0.2Cu0.2Mn0.8O3-δ。4.根据权利要求1-3任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志民，刘振义，高群仰，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11