聚合反应方法技术

制取一种坚硬、难熔且无可察觉的环戊二烯气味的交联聚合产物，是通过在聚合反主尖条件下４－乙烯基环己烯与环戊二烯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ加成产物和包含至少三个环戊二烯单元的环戊二烯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ齐聚物的混合物在有烯烃复分解催化剂体系存在条件下进行接触而实现的。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产来源于乙烯基环己烯和环戊二烯的聚合物产品的一种方法。更具体地说本专利技术涉及4-乙烯基环己烯和环戊二烯加成产物混合物，在随意有其它多环烯烃化合物存在的情况下的开环或复分解聚合反应。通过环烯烃的开环或复分解聚合反应生产热固性聚合物的方法在该
是人所共知的。许多专利和文献资料都涉及到双环戊二烯在存在各种烯烃复分解催化剂体系的条件下的开环聚合反应。美国专利申请US-A-4810762就公开了这样的一种催化剂体系，其中采用三价有机锡氢化物(triorganotin hydrides)作为催化剂体系替代苯酚钨卤化物。美国专利申请US-A-4729976披露了双环戊二烯在由苯酚处理过的钨盐(诸如卤化物或含氧卤化物)同锡和铝的化合物相结合组成的催化剂体系的作用下进行本体聚合反应的方法。双环戊二烯和其它非饱和环化物的开环聚合反应在反应注射模塑工艺(RIM)中得到特殊的应用。当催化剂组分的单体溶液混合并注入铸模后能发生聚合反应形成固态的难熔的聚合产物。然而，用这种方法进行的双环戊二烯的聚合反应有几点缺点。假如这一聚合反应不能在事实上做到定量进行，那么在热固性产物中必然会有未反应的单体存在，注塑形成的物件将具有一股很浓的令人不愉快的气味。这种气味极大地限制了聚合产物可以应用的范围。另一个缺点是这种聚合产物的玻璃化转变温度相对较低而且低于要求的玻璃化转变温度。其典型的玻璃化转变温度(Tg)为130℃～140℃，这一玻璃化转变温度也限制了这种聚合产物的应用。此外，将多环聚烯烃单体，诸如环戊二烯三聚物，四聚物和较高的加成产物与其它环烯烃共聚以获得较高的玻璃化转变温度的方法也是公知的。欧洲专利申请EP-A-313838中公开了一种生产具有较高玻璃化转变温度的开环聚合产物的方法。它将诸如降茨烯或四环十二烯一类环烯烃单聚物在有5～45%的树脂型环烯烃存在的条件下共聚，树脂型环烯烃由环戊二烯三聚物和较高的齐聚物形成，也可以包含有常用的烯烃，诸如苯乙烯、丙烯、丁二烯、乙烯基环己烯和异戊烯。树脂型环烯烃是在有更常用的烯烃存在的情况下，通过加热双环戊二烯制备成的。欧洲专利申请EP-A-313838中的聚合产物具有较高的玻璃化转变温度，常是超过210℃，但制备较困难。美国专利申请US-A-4899005披露使用多环烯烃作为一种开环聚合反应混合物的加工原料，这种多环烯烃也可以包括有少量，例如不超过20%的诸如1-己烯，苯乙烯和乙烯基环己烯类的α-烯烃。许多其它专利文献举例说明的开环聚合反应的方法包含有其它的并且常常更为复杂的环烯烃。因此，为多环烯烃化合物的开环聚合反应提供一种运行操作方便、经济，同时产物具有较高的玻璃化转变温度并且没有可察觉到的双环戊二烯气味的反应方法想必是有益的。本专利技术提出了某种环戊二烯加成产物在随意存在双环戊二烯的情况下，进行开环聚合反应并生产具有较高玻璃化转变温度和设有可察觉到的双环戊二烯气味的新型复分解聚合物的方法。更具体地说，本专利技术提供了环戊二烯和4-乙烯基环己烯加成产物在随意存在其它多环烯烃化合物，诸如双环戊二烯的情况下进行聚合反应的方法。按照本专利技术，制备坚硬的、难熔的交联聚合物有了一种方法，它包括将以4-乙烯基环己烯和环戊二烯的Diels-Alder加成产物为主要部分和以至少包含三个环戊二烯单元的环戊二烯的Diels-Alder齐聚物为次要部分的混合物，在随意存在双环戊二烯的情况下与一种烯烃复分解催化剂体系相接触的实施步骤。因此，本专利技术的方法包括使包含有4-乙烯基环己烯和环戊二烯的Diels-Alder加成产物为主要部分和以环戊二烯齐聚物为次要部分的环烯烃的加成物的混合物进行开环聚合反应。产物中也可能存在微量的4-乙烯基环己烯和双环戊二烯，但不会有大量的这种物料存在。在随意存在添加的诸如双环戊二烯一类多环烯烃化合物的情况下，将这种混合物同一种烯烃复分解催化剂体系相接触，以便进行开环聚合反应。这样得到的聚合产物是一种坚硬的、难熔的、具有较高玻璃化转变温度和设有可察觉的双环戊二烯气味的聚合产物。按照本专利技术的方法要求聚合的物料的主要成分是一种由4-乙烯基环己烯和环戊二烯组成的Diels-Alder加成产物的混合物。这种加成产物是在高温下将4-乙烯基环己烯和作为环戊二烯源的双环戊二烯相接触而制得的。抛开任何特殊理论的束缚，这个过程似乎是在本方法规定的高温下双环戊二烯“裂解”或反二聚生成环戊二烯它同4-乙烯基环己烯一起进行Diels-Alder缩合的过程。这样制得的多种加成产物，可以通过下面的化学式来表示，但不限于这些。 这些特殊加成产物是通过4-乙烯基环己烯和双环戊二烯的反应生成的公知的化合物，其典型的摩尔比为大于10。按照本专利技术的方法制备需要聚合的混合物的主要成分时，在加成产物的组成中4-乙烯基环己烯与双环戊二烯的摩尔比以采用0.5/1到6/1较为可取，采用0.75/1到4/1更好一点。需要聚合的加成产物的最终混合物包括1∶1，1∶2，和1∶3的加成产物主要部分以及环戊二烯的三聚物、四聚物、五聚物以及更高的齐聚物部分。其中基本上不再存有原始原料4-乙烯基环己烯和双环戊二烯。4-乙烯基环己烯是一种公知的化合物，例如可以通过丁二烯的Diels-Alder二聚反应获得。作为环戊二烯源的双环戊二烯也是众所周知的。它常常是作为烯烃裂解物的一种副产品被得到。双环戊二烯有内构型和外构型二种，但是绝大多数商品双环戊二烯是属于内构型的。同分异构体或其混合物都能用于本方法。特别有用的是商业上具有纯度在83～95%的工业品位的双环戊二烯。因为这种品位的双环戊二烯在室温下是液体，所以易于加工处理。纯的双环戊二烯大约在32℃时就熔化。由于单体反应物和/或加成产物的反应特性，加成产物的制备最好能在惰性气体环境中进行，甚至微量的氧一类反应物最好也应排除。必要时，也可以给反应混合物提供适用的自由基净化剂以防止不必要的反应。加成产物的形成是在160℃以上的温度下完成的，并且以在180℃～260℃之间为最好。在这些温度下双环戊二烯经历一个反Diels-Alder反应产生环戊二烯，它又就地与4-乙烯基环己烯反应，对于具有1∶1和1∶2摩尔比的加成产物将生产出由化学式(Ⅰ)～(Ⅲ)表示的那类化合物。应该选择好反应时间，这样才能得到粘度适度的加成产物混合物，特别当加成产物混合物在从事反应注射模塑聚合反应过程时，更是这样。加成产物混合物的粘度最好应低于约1Pas(1000厘泊)。当反应温度选用在240℃左右时，为获得有这种粘度的混合物将反应时间控制在5小时以内是有效的。虽然不禁止使用稀释剂，但较好的加成产物的形成是在基本上不存在反应稀释剂的条件下进行的。反应后应紧接着对加成产物的混合物进行提纯、去除未能反应的原始原料，以及任何水分或加入的自由基净化剂，并用常规方法诸如分子筛处理或减压蒸馏去除低分子量产物。典型情况下，加成产物混合物不作分离处理，而事实上直接用于开环聚合反应生产。如上所述加成产物的混合物包含一个主要部分，它由4-乙烯基环己烯和环戊二烯之间为1∶1的加成产物(C13H18)，4-乙烯基环乙烯和环戊二烯之间为1∶2的加成产物(C18H24)和1∶3的加成产物(C23H30)组成，同时混合物还包含有一个由环戊二烯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备坚硬、难熔、交联的聚合产物的方法包括一种以４－乙烯基环已烯和环戊二烯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ加成产物为主要部分和以包含至少３个环戊二烯单元的环戊二烯Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ齐聚物为次要部分的加成产物混合物，在任意存在双环戊二烯的情况下，同一种烯烃复分解催化剂体系相接触的实施步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DR凯尔西，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]