环氧丙烯酸树脂及其用途制造技术

＊＊＊ （１） 本发明专利技术公开了通式（１）的环氧丙烯酸树脂和将该环氧丙烯酸树脂与羧酸或其酸酐反应得到的酸改性环氧丙烯酸树脂，以及含这种树脂的可固化树脂及其固化制品。这些可固化树脂组合物具有良好的显影能力，能生产在下述性质方面优良的固化膜：硬度，耐水性，耐热焊性，耐酸性，耐碱性，耐溶剂性，耐镀金性，耐电腐蚀性等等。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环氧丙烯酸树脂、含这种树脂的可固化树脂组合物及其固化制品。这些树脂能用作耐焊组合物、绝缘体、粘合剂、油墨、涂料组合物等。它们特别适于作耐焊组合物。紫外-可固化树脂是适应时代要求，如低污染、资源保护、高性能和官能作用的树脂。其中环氧丙烯酸树旨引人注目，因为它们具有许多优点，如耐化学性、耐热性、高硬度和高粘合力。在印刷线路板制造领域中，耐焊油墨(Solder resist ink)和打印油墨一类的各种油墨正从热固化树脂转换成紫外-可固化树脂，且耐焊树脂油墨已很快转变为紫外-可固化树脂。网板印刷被广泛用于形成印刷线路板的耐蚀图形。但当使用该方法时，印刷过程中可能会出现流墨、模糊和凹陷之类的现象，因此得到的耐蚀图形精确度降低。该方法不能处理目前的高密度印刷线路板。为解决这些问题，已建议采用能以液态显色的干膜型光致抗蚀剂和抗蚀油墨(resist ink)，但干膜型光致抗蚀剂在热压粘合期间会产生气泡且耐热及粘合性能差。当使用液体抗蚀剂时，有机溶剂或稀碱水溶液用作显影剂。当使用有机溶剂时，生成的固化成品可能具有不充分的耐溶剂性和耐酸性，以及造成空气污染等问题。另一方面，作为用稀碱水溶液显影类型的典型树脂组合物，众所周知的有酚醛清漆型环氧丙烯酸树脂、双酚A型环氧丙烯酸树脂、以及这些环氧丙烯酸树脂与二羧酸酸酐的反应产物(即它们的酸改性产物)(例如参见日本特许公开243869/86和日本特许公告40329/81)。但是，当这些公知的环氧丙烯酸树脂或其酸改性产物用作例如耐焊剂树脂组合物时，生成的固化膜在硬度、耐水性、耐热性、耐化学性、耐镀金性和耐电腐蚀性方面都较差，而且在稀碱水溶液中未暴露部分的溶解性不能令人满意(后称″显影能力″)。本专利技术的目的是提供能解决上述问题的树脂和固化树脂组合物，即具有良好的显影能力和生成在硬度、耐水性、耐热性、耐化学性耐镀金性及耐电腐蚀性等方面性能优异的固化膜。本专利技术人对上述问题进行广泛研究，结果完成了本专利技术。本专利技术涉及具有通式(1)的环氧丙烯酸树脂 其中R1单独是氢原子，可带取代基的直链、支链或环烷基，可带取代基的烷氧基，硝基或卤原子，每一R2单独是氢原子或甲基，m是1-3的整数，n是0-10的整数。本专利技术还涉及从具有通式(2)的环氧树脂和至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物衍生的环氧丙烯酸树脂 其中R1单独是氢原子，可带取代基的直链、支链或环烷基，可带取代基的烷氧基，硝基或卤原子，m是1-3的整数，n是0-10的整数。本专利技术还涉及酸改性环氧丙烯酸树脂，由上述通式(2)环氧树脂和至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物衍生的环氧丙烯酸树脂与羧酸或其酸酐反应而获得。此外，本专利技术涉及含上述环氧丙烯酸树脂或酸改性环氧丙烯酸树脂的可固化树脂组合物和耐焊组合物，以及将这些组合物固化得到的固化制品。因此，本专利技术提供了环氧丙烯酸树脂和酸改性环氧丙烯酸树脂，它们具有良好的显影能力并能形成在各种性能(即固化膜硬度、耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐镀金性和耐电腐蚀性)方面优异的固化膜，提供含这些树脂的可固化树脂组合物。这些可固化树脂非常适用作耐焊组合物。在通式(1)和(2)代表的化合物中，R1是氢原子，可带取代基的直链、支链或环烷基，可带取代基的烷氧基，硝基或卤素原子。优选R1是氢原子，可带取代基的1-20个碳原子的直链、支链或环烷基，可带取代基的1-20个碳原子的烷氧基，硝基或卤素原子。另外，R1更优选是氢原子，未取代的1-10个碳原子的直链或支链烷基，未取代的1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，或氯原子。R1特别优选是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或氯原子。R1最优选是氢原子或甲基。R1的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、环戊烷基、环己烷基、4-叔丁基环己烷基、环庚烷基、环辛烷基、环己烷基甲基、环己烷基乙基、四氢呋喃基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-正丁氧乙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、3-正丙氧丙基、3-正丁氧丙基、3-正己氧丙基、2-甲氧基乙氧基乙基、2-乙氧基乙氧基乙基、2-苯氧基甲基、2-苯氧基乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基，2，2，2-三氯乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、环戊烷氧基、环己烷氧基、4-叔丁基环己烷氧基、环庚烷氧基、环辛烷氧基、环己烷基甲氧基、环己基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正己氧基丙氧基、2-甲氧基乙氧基乙氧基、2-苯氧基甲氧基、2-苯氧基乙氧基乙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2，2，2-三氯乙氧基和硝基、以及氟、氯、溴、碘。通式(1)中，R2是氢原子或甲基，且在通式(1)和(2)中，m是1-3的整数，n是0-10的整数。由通式(1)代表的环氧丙烯酸树脂可优选公知的方法制备，如日本特许公告31472/′69；和1465/′70所述的方法。例如它们一般可通过将通式(2)的环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物反应来制备。由通式(2)代表的环氧树脂例如可按照日本特许公开150270/′88所述的方法来制备，更具体地，它们可以通过将6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二1，2-二氢化茚与表卤代醇在脱氢卤化物试剂存在下反应来制备。制备由通式(1)代表的环氧丙烯酸树脂中，没有特别限定丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物相对于通式(2)环氧树脂的用量，但相对环氧树脂中每一化学当量的环氧基而言，丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的优选用量是0.1-5化学当量，更优选0.3-3化学当量。反应期间，优选向反应系统中加入稀释剂。适宜的烯释剂包括，例如有机溶剂如丁基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、甲乙酮、卡必醇乙酸酯、异丙基乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚溶剂和石脑油；和单体如苯乙烯、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三聚丙烯1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，四亚乙基1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯和双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。此外，优选使用催化剂来加速反应，催化剂的优选实例包括三乙胺、苄基二甲胺、N，N-二甲基苄胺、二甲基苯胺、氯化甲基三乙基铵、氯化三乙基苄基铵、氢氧化苄基三甲铵、三苯、三苯膦和氢氧化钾。催化剂的优选用量以原料混合物为基准是0.1-10重量％，较优选0.3-5重量％。此外，优选使用阻聚剂来防止反应期间的聚合现象。阻聚剂的优选实例包括米吐醌(metoquinone)、氢醌和吩噻嗪。阻聚剂的优选用量以原料混合物计为0.01-3重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式（１）的环氧丙烯酸树脂其中每个Ｒ１单独是氢原子，可带有取代基的直链、支链或环烷基，可带有取代基的烷氧基，硝基或卤原子，每个Ｒ２单独是氢原子或甲基，ｍ是１－３的整数，ｎ是０－１０的整数。２．一种由通式（２）环氧树脂和至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物衍生的环氧丙烯酸树脂：其中每个Ｒ１单独是氢原子，可带有取代基的直链、支链或环烷基，可带取代基的烷氧基，硝基或卤原子，ｍ是１－３的整数，ｎ是０－１０的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：元岛敏博，唐泽昭夫，诧摩启辅，山口彰宏，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]