磷系难燃不饱和聚酯的制法制造技术

本发明专利技术是关于一种磷系难燃不饱和聚酯的制造方法，主要是利用缩合聚合的方法，经由单体组成设计将磷单体导入不饱和聚酯，并利用有效触媒体组合，能降低反应温度，克服磷单体反应困难度，而合成具有难燃防火特性之不饱和聚酯，可应用于建材、交通运输、家电产品等的塑胶材料。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于磷系不饱和聚酯的制法，特别是关于一种利用有效金属触媒与有机酸的组合降低反应温度，能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。根据现有难燃不饱和聚酯技术，主要可分为添加型及反应型二种型式，添加型是以氢氧化铝，卤素合并三氧化二锑、或磷/卤化合物等难燃剂直接添加至不饱和聚酯而得，其优点是使用方便，价格便宜，但已知其缺点为添加量需很大，才能达到难燃效果(50％以上)，且会影响材质物性，并会造成难燃剂迁移至表面的问题，而由于难燃剂的迁移性，日久亦会降低难燃特性。除此之外，无机难燃剂添加量增多，亦会发生树脂粘度上升，而造成加工困难的问题。反应型不饱和聚酯是以卤素或磷/卤化合物直接反应至共聚酯链上，所得产品可克服添加型的物性低下及加工问题，并且难燃剂不会迁移至材质表面，可长久保持难燃特性，但其缺点是价格昂贵，不易普及。不论是添加型或反应型不饱和聚酯，若使用含卤素的难燃剂，则燃烧时会产生含卤有毒气体并造成浓烟，反而对逃生不利。近年来因应公共安全及环保需求，已朝向无卤低烟化发展。目前难燃不饱和聚酯以卤素或无机型为主，在磷系方面却少有进展，现有技术美国专利3662025，是以磷化合物反应至聚酯链上合成反应型磷系不饱和聚酯，此技术所采用的方式是以二元酸/酸酐与过量的二元醇反应先行合成一种终端具有羟基的共聚酯，第二步骤是磷酸酯与有机质子酸或内酯反应，形成一种含有磷酸酯之中间体，第三步骤则将已合成的终端具有羟基的共聚酯及含磷酸酯的中间体一起反应成为含磷的不饱和聚酯，整体反应不仅需要三个步骤，且分别需以不同批次进行反应，对于工厂化生产而言，需要多重的批次设备，以及繁多的步骤，若以资源、人力、时间而言，均不合乎经济效益。有鉴于前述已知技术的缺点，本专利技术的目的乃是要提供一种磷系难燃不饱和聚酯，不仅不含卤化物，且可克服添加型所造成物性降低，迁移性及加工性的问题，并提供一种制法可降低反应温度，以一次加料的反应方式合成产品，简化现有技术需要三批次及三个反应步骤的程序，并且不需增添反应设备，直接使用一般不饱和聚酯的原设备即可生产产品。为了达成本专利技术的上述目的，本专利技术的制法藉由反应条件设计，利用有效金属触媒与有机酸的组合，降低反应温度，使能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。除此之外，经由导入磷化合物的摩尔数，能有效控制磷含量。合成的低聚物再掺配含双键的反应性单体，形成具有难燃防火性质的不饱和聚酯。本专利技术所制得的磷系难燃不饱和聚酯符合一般不饱和聚酯特性，能利用不同加工方式制成各种不同塑胶制品，应用于强化塑胶方面的有公共建材、交通运输及家电产品等，除此之外，也可应用于SMC、BMC，胶壳等方面，应用市场广大。本专利技术的制作方法详述如下反应槽中导入氮气流，然后一次加入磷化合物，饱和二元酸或二酸酐，含双键的二元酸或二酸酐、触媒、安定剂，反应温度控制在140-190℃之下进行共聚合反应，而以150-180℃最佳；分馏温度控制在90-105℃；反应过程中观察酸价及馏出率的变化，反应至8-10小时酸价达70-90mg.KOH/g，且不再有明显变化后，抽低真空1-3小时(10-20托)，而后可得磷系难燃不饱和聚酯。以上所得的磷系不饱和聚酯需以反应性单体(内含抑制剂)稀释，并加入促进剂后才能进行下一步的加工硬化处理。按照本专利技术的制法所采用的磷化合物结构为 (R1，R2，R3为氢，烷芳基，苯基，烷基，芳烷基，其中烷基具有1-4个碳)举例而言，如苯膦酸(phenyl phosphonic acid)，甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphornate)，乙烷膦酸二乙酯(diethyl ethane phosphonate)，甲烷膦酸二乙酯(diethyl methanephosphonate)，乙烷膦酸二甲酯(dimethyl ethane posphonate)，丁烷膦酸二丙酯(dipropyl butane phosphonate)，苯膦酸二异丁酯(diisobutyl benzene phosphonate)，苯膦酸二苯酯(diphenyl benzenephosphonate)等磷酸酯类化合物。本专利技术所使用的二元酸、二酸酐及二元醇是一般不饱和聚酯常用的化合物，其中饱和二元酸为原苯二酸(orthophthalic acid)，苯二酸酐(phthalic anhydride)，异苯二酸(isophthalic acid)，以及四氢苯二酸(tetrahydro phthalic acid)，六氢苯二酸(hexahydrophthalicacid)，四氯苯二酸(tetra chlorophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，二聚亚麻子油(dimerized linseed oil)及大豆油脂肪酸(soy bean oilfatty acid)及酸酐(anhydride)等；含双键的不饱和二元酸为马来酸(maleic acid)，马来酐(maleic anhydride)，富马酸(fumaric acid)，衣康酸(itaconic acid)柠康酸，(citraconic acid)，中康酸(mesaconicacid)，阿康酸(aconic acid)等；二元醇为乙二醇(ethylene glycol)，丙二醇(propylene glycol)，二甲基乙二醇(dimethyl glycol)，二丙烯乙二醇(dipropylene glycol)，1-4丁烷二醇(1-4 butanediol)，新戊基乙二醇(neopentyl glycol)，戊基乙二醇(pentyl glycol)，氧化烷基双酚(oxyalkylated bisphenol)，氢化双酚(hydrogened bisphenols)等；二元酸和二元醇可单独或合并数种使用。本专利技术制法中的酯化反应所需二元醇对二元酸的摩尔比为1.03∶1.0至3.0∶1.0，饱和二元酸对含双键二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05；磷化合物对饱和二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05，其中磷化合物摩尔数由0.1至0.7制成磷系不饱和聚酯的磷含量为0.1至10％。本专利技术于反应过程中所使用的有效触媒组合为金属触媒合并有机酸，其中有机金属触媒如有机锡金属氧化物类，举例而言，如二丁基锡氧化物(dibutyl tin oxide)，二丁基锡乙酸酯(dibutyl tinacetate)，氯化锡(Tin chloride)，草酸锡(Tin oxalate)，三氧化二锑(antimony oxide)，氧化锌(Zinc oxide)，氧化钙(calcium oxide)等，用量为0.01-0.8wt％(相对全部二元酸用量)，而最适用量范围为0.1-0.5％；有机酸如对甲苯磺酸(p-toulene sulfonic acid)、硫酸(sulfonic acid)、盐酸(hydrogen chloride)、磷酸(phosphoric acid)、三氯化磷(phosphorus chloride)等，用量为0.01-0.6wt％，最适用量为0.05-0.4％。为维持反应过程中的热安定性，加入如受阻酚(hinder本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造磷系难燃不饱和聚酯的方法，包括以下步骤：ａ）在金属触媒合并有机酸的存在下令具有下式构造的含磷单体：其中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３为氢，Ｃ１－Ｃ４烷基，苯基，烷芳基，芳烷基，与饱和二元酸或二酸酐，含双键的二元酸或二酸酐以及二元醇进行聚合反应，将该磷单体反应至共聚酯主键上形成具有下列构造的不饱和聚酯低聚物，其中Ｒ５、Ｒｅ为氢，Ｃ１－Ｃ４的烷基，烷芳基，苯基，芳烷基，Ｒ４为含乙烯基的官能基，ｘ为１－１０的整数，ｙ为１－１０的整数，ｚ为１－１０的整数；以及ｂ）掺配含双链的单体至该低聚物中。２．如权利要求１的方法，其中该金属触媒为选自有机锡及金属氧化物所组合的组，其用量为相对全部二元酸用量的０．１－０．５Ｗｔ％；有机酸为选自由对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氯化磷所组成的组中，其用量为０．０５－０．５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程亦妮，张信贞，沈永清，荘学平，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]