供低乙醛含量聚酯瓶用共聚酯的制造方法技术

提供一种供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）聚合体内，添加适量改性剂，以降低特宝瓶制造过程中，因热裂解副反应引起的乙醛发生量；此改性剂包括稳定剂及１级抗氧化剂，其中稳定剂为无机磷化合物，其添加量基于全部共聚酯共聚物的重量，为０．００３至０．５重量％范围内，此１级抗氧化剂为含有Ｃａ＃＋［＋２］的受阻酚型抗氧化剂，其添加量基于全部共聚酯共聚物的重量，为０．００５至５．０重量％范围内。较未添加有此改性剂的副产乙醛发生量，具有至少可降低３０％的改善效果。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术系关于。主要技术在于聚对苯二甲酸乙二酯聚合物及其共聚物所制成PET聚合体中，添加无机磷化合物的稳定剂及含有Ca+2的受阻酚(hindered phenol)型1级抗氧化剂，以便降低因PET聚合体热裂解副反应生成的乙醛发生量。比未添加改性剂的PET宝特瓶乙醛含量，至少可以达到降低30％的效果。聚对苯二甲酸乙二酯粒(PET)经喷射机吹瓶加工时，受到喷射机的高温加热及螺杆机械剪力的作用，PET聚合体因热裂解而造成副反应乙醛再度发生，PET宝特瓶乙醛含量偏高时，会影响矿泉水、可乐等饮料的气味，从而被拒绝使用。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)宝特瓶，因具有质轻、透明、安全等特性，已大量取代传统的玻璃、铝、铁罐等容器，而PVC塑料瓶亦因焚化燃烧处理时，易造成二氧芑(Dioxin)毒物及酸雨等环保问题，已渐渐被PET宝特瓶所取代。已知技术中聚对苯二甲酸乙二酯(PET)宝特瓶生产的制造流程，主要分成三大步骤(1)熔融相缩聚反应操作(2)固相缩聚反应操作(3)喷射吹瓶机制造操作以下就上述已知技术的各步骤分别说明如下▲步骤(1)所指熔融相缩聚反应操作流程，又可分成两种(A)连续式-熔融相缩聚反应操作(B)间歇(槽次)式-熔融相缩聚反应操作在步骤(1A)连续式PET熔融相缩聚反应操作程序中，由对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)调成浆体状后，加入间苯二甲酸(IPA)0～10mole％一并调浆后，进入酯化反应槽，进行直接酯化反应，酯化反应操作温度在220至265℃之间，酯化反应操作压力在常压至2.0Kg/cm2，进行过程中必须将生成的水及醇类蒸馏出，在直接酯化反应进行到酯化转化率为95％至98％之间时，即结束酯化反应而进入缩聚反应；在缩聚反应前须加入催化剂以加速缩聚反应速率，缩短缩聚反应时间，这种对苯二甲酸乙二醇(PET)及其共聚物，通常可使用醋酸锑或三氧化二锑或二氧化锗或钛或以上的混合形成作为催化剂，加速缩聚反应完成，另外加入稳定剂，例如磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯等。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物在进行缩聚反应时，分为预聚合反应及主要聚合反应，预聚合反应温度介于270至280℃范围之间，操作真空度在250至15mmHg之间，主要聚合反应操作温度介于275至285℃范围，操作真空度低于1mmHg的高度真空下，进行缩聚反应，PET熔融相缩聚反应结束时，PET聚合体固有黏度Ⅳ值提高到0.5～0.7dl/g，再将聚合体卸下至冷却水中急速冷却，并将其切成圆柱状的酯粒(chip)，在此阶段所制造的PET聚酯粒，其残存乙醛含量约在50ppm以上，并不适于直接用于喷射吹瓶机加工制造宝特瓶。在步骤(1B)间歇(槽次)式PET熔融相聚合反应操作程序中，由对苯二甲酸二甲酯DMT与乙二醇(EG)混合后，加入酯交换催化剂如醋酸锰或醋酸锌或钛催化剂后，进行酯交换反应，酯交换反应操作温度介于140至260℃范围，在进行过程中必须将甲醇蒸馏出，在酯交换反应进行到酯化转化率介于95％至98％时，加入0～10mole％间苯二甲酸(IPA)形成共聚物后，即结束酯交换反应，而在进入熔融相缩聚反应前，须再加入缩聚反应催化剂，以加速缩聚反应速率，缩短缩聚反应时间。这种对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物，可使用醋酸锑或三氧化二锑或二氧化锗或钛或以上的混合形式作为催化剂，加速缩聚反应完成，另外加入稳定剂，例如磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯等。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物在进行缩聚反应时，分为预聚合反应及主要聚合反应，预聚合反应温度介于270至280℃范围之间，操作真空度在250至15mmHg之间，主要聚合反应操作温度介于275至285℃范围，操作真空度低于1mmHg的高度真空下，进行缩聚反应，PET熔融相聚合反应结束时，PET聚合体固有黏度Ⅳ值(Intrinsic Viscosity)提高至0.5-0.7dl/g，再将聚合体卸下至冷水中急速冷却，并将其切成圆柱状的酯粒(chip)，在此阶段所制造的PET聚酯粒，其残存乙醛含量约在50ppm以上，不适于直接用于喷射吹瓶机加工制造生产宝特瓶。为解决上述已知技术不论在连续式(即步骤1A)或间歇(槽次)式(即步骤1B)以熔融相缩聚反应而得到的PET聚酯粒中的残存乙醛仍过高的问题，本专利技术是在缩聚阶段前加入无机磷类稳定剂，另外再加入抗氧化剂，如含有Ca+2的受阻酚型或亚磷酸酯或硫醚或碳化二亚胺或二丁基硫代胺甲酸锌；另外再加入调色剂，例如四水合醋酸钴、氯化钴、硝酸钴等。本专利技术主要技术在于聚对苯二甲酸乙二酯聚合物及其共聚物所制成PET聚合体中，添加无机磷化合物的稳定剂及含有Ca+2的受阻酚(hindered phenol)型1级抗氧化剂，以降低因PET聚合体热裂解副反应生成的乙醛发生量；比未添加改性剂的PET宝特瓶乙醛含量，至少可达到降低30％的效果。上述的固有黏度(Intrinsic Viscosity)Ⅳ分析法是用Ubelohde黏度计测量，在25℃下，酚及四氯乙烷以3∶2重量比的混合溶剂测量。▲步骤(2)固相缩聚反应操作程序经步骤(1)熔融相聚合反应过程所制得聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒，其固有黏度Ⅳ值在0.5至0.7dl/g之间，其相当的分子量在步骤(3)喷射吹瓶机生产制造宝特瓶作业时，仍属偏低，强度亦不足，而且此时PET聚酯粒内残存的乙醛含量偏高，并不适于宝特瓶的制造生产，故需再经步骤(2)的固相缩聚反应处理，以提高聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒的固有黏度(Ⅳ)值至0.72～1.2dl/g之间；以获得可足够适于其后吹制成瓶的成型所需的分子量，并降低PET粒内残存的乙醛含量低于1ppm。在此所用固相缩聚生产方式，一种方式是以间歇(槽次)式生产，在回转槽内加热PET聚酯粒，并在抽真空的环境下进行；另一种方式是以连续式生产，PET粒经结晶干燥处理后，再于固相缩聚反应槽内，通入惰性气体(例如氮气)以提高固有黏度，并降低PET粒内残存的乙醛含量至低于1ppm以下。固相缩聚反应是在惰性气体流中进行或在抽真空中进行，其操作温度介于180至240℃之间，一般均低于聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物熔点以下进行反应，以避免结块发生，正常情况下，在连续式方法中，PET粒固相缩聚反应是在惰性气体流存在下进行，此惰性气体包括氮、二氧化碳、氦、氩、氪、氙气体，也可以使用各种组合或者不同惰性气体的混合物，一般大多使用氮气作为惰性气体，连续式固相缩聚反应器，可包括流化床或移动床，在大部分情况下，较佳者为使用圆柱形缩聚作用反应器，其中聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒，以所需反应时间流经此反应器，这类圆柱形反应器具备足够高度，容许PET粒因重力作用下，自反应器顶端至底端，以所需反应停留时间，达到期望的最终固有黏度Ⅳ值，这种反应停留时间的控制，可经由调节反应器底端的排放而予以控制，一般较佳使用惰性气体，其速度低于湍流点(turbulent point)，以对流向上流经反应器，使PET粒不会被流动化；PET粒在固相缩聚反应作用方法，全程维持在实质相同的物理形式。这类固相缩聚反应的代表性先行技术列举如下美国专利4,161,578中描述了PET粒在连续式固相缩聚反应制造方法，借助机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于由二羧酸成份及二元醇成份重复单位，另外再加入０至１０ｍｏｌｅ％间苯二甲酸，使该二羧酸成份与二元醇成份足以完成酯化转化率达９５％以上时，加入催化剂、稳定剂、调色剂及含有Ｃａ↑［＋２］受阻酚型抗氧化剂所形成的共聚合物，此共聚合物制得的宝特瓶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：简日春，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]